一种采用多金属氧簇复合物制备石墨烯分散液的方法
【专利摘要】一种采用多金属氧簇复合物制备石墨烯分散液的方法，属于化工与材料【技术领域】。包括氧化石墨烯的制备；氧化石墨烯的还原及其稳定水溶液的制备；多金属氧簇复合物的制备；多金属氧簇复合物相转移并分散石墨烯等四个步骤。本方法是将石墨烯的水溶液与多金属氧簇复合物的有机溶液混合后，多金属氧簇复合物的有机无机组分在油/水界面上会发生相分离，亲水的多金属氧簇朝向水相，疏水的烷基链朝向有机相，形成一个不对称的结构，进而裸露的多金属氧簇吸附在石墨烯片上，同时烷基链的疏水作用将石墨烯转移至有机相中。本发明所制备的石墨烯分散液中石墨烯以单片形式存在，且可以稳定一个月以上，所得的石墨烯复合材料有望应用于催化以及传感等领域。
【专利说明】一种采用多金属氧簇复合物制备石墨烯分散液的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工与材料【技术领域】，具体涉及一种采用多金属氧簇复合物作为稳定剂制备石墨烯低极性溶剂分散液的方法，所制备的石墨烯分散液中石墨烯以单片形式存在，且可以稳定一个月以上，所得的石墨烯复合材料有望应用于催化以及传感等领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种新型的二维纳米碳材料，它是由Sp2杂化的碳原子以六边形排列形成周期性蜂窝状结构的单层原子晶体，厚度仅为0.35nm，是已知的最薄的二维材料，并具有许多优异的性质(K.S.Novoselov, A.K.Geim, S.V.Morozov, D.Jiang, Y.Zhang, S.V.Dubonos, 1.V.Grigorieva, A.A.Firsov, Science, 2004, 306, 666 ；A.K.Geim, K.S.Novoselov, Nat.Mater., 2007, 6, 183)。鉴于石墨烯的众多优异性质,许多石墨烯复合材料被相继开发，并在高性能纳米电子器件、传感器、储能、催化以及生物医学等领域展现出广阔的应用前景。目前通常采用还原的氧化石墨烯作为原料来大批量制备石墨烯复合材料，因此石墨烯的分散与 功能化成为关键问题。
[0003]石墨烯层与层之间存在很强的吸附作用，使其极易团聚，只能分散在强极性溶剂中，如水，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺等(D.R.Dreyer, S.Park, C.ff.Bielawski, R.S.Ruo, Chem.Soc.Rev.，2010，39，228)，而在低极性溶剂中无法分散，如氯仿、甲苯等。分散性的问题限制了石墨烯在很多领域的应用。通常来讲，需要在石墨烯上修饰稳定剂才能使其分散在低极性溶剂中。例如，研究者们在石墨烯片上通过共价键修饰烷基链或聚合物链来提高其在低极性溶剂中的分散性(S.Niyogi, E.Bekyarova, M.E.1tkis, J.L.McWilliams, M.A.Hamon, R.C.Haddon, J.Am.Chem.Soc., 2006, 128, 7720 ；Y.Zhu, A.L.Higginbotham, J.M.Tour, Chem.Mater., 2009, 21, 5284 ；Y.S.Ye, Y.N.Chen, J.S.Wang, J.Rick, Y.J.Huang, F.C.Chang, B.J.Hwang, Chem.Mater., 2012, 24, 2987)。 但是，共价修饰通常涉及复杂的有机反应，不易于操作，随后，研究者们又发展了相对简单的非共价修饰方法，例如基于离子键(Y.Liang, D.Wu, X.Feng, K.Miillen, Adv.Mater., 2009, 21, 1679 ；S.Yin, Y.Zhang, J.Kong, C.Zou, C.M.Li, X.Lu, J.Ma, F.Y.C.Boey, X.Chen, ACS Nano, 2011，5，3831)，π - ji 相互作用(F.Li, Y.Bao, J.Chai, Q.Zhang, D.Han, L.Niu, Langmuir, 2010，26，12314)，疏水作用(T.Wei, G.Luo, Z.Fan, C.Zheng, J.Yan, C.Yao, ff.Li, C.Zhang, Carbon, 2009, 47, 2290)等。然而，目前采用的稳定剂均属于有机或聚合物分子，不包含无机组分，因此制备无机功能化的石墨烯同时又使其分散在低极性溶剂中仍是一个挑战。
[0004]多金属氧簇是一类由过渡金属原子通过氧配位桥连接而成的单分子无机簇合物，具有丰富的化学组成和多样的骨架结构，并在催化、光、电、磁功能材料等方面展现出优异的性质(Μ.T.Pope, A.Miiller, Angew.Chem., Int.Ed.Engl., 1991, 30, 34 ；Special issueon polyoxometalates, Chem.Rev., 1998, 98, I ；D.L.Long, R.Tsunashima, L.Cronin, Angew.Chem.，Int.Ed.，2010, 49，1736)。近期研究表明，多金属氧簇与石墨烯之间有很强的吸附作用(H.Li, S.Pang, X.Feng, K.Miillen, C.Bubeck, Chem.Commun., 2010, 46, 6243 ；D.Zhou, B.Han, Adv.Funct.Mater., 2010, 20, 2717 ；R.Liu, S.Li, X.Yu, G.Zhang, S.Zhang, J.Yao, B.Keita, L.Nadjo, L.Zhi, Small, 2012，8，1398)。从原理上讲，这种吸附作用可以作为一种新
的驱动力来分散石墨烯。但是，目前文献中未检索到采用多金属氧簇在低极性溶剂中分散石墨烯的相关报道。因此，开发一类基于多金属氧簇的稳定剂来分散石墨烯的方法极具创新性和实用价值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种以多金属氧簇复合物作为稳定剂制备石墨烯低极性溶剂分散液的方法，该方法对常见的多金属氧簇复合物都普遍适用。
[0006]本发明提出了一种以多金属氧簇与石墨烯之间的吸附作用为驱动力来稳定分散石墨烯的新思路。实验原理为:将石墨烯的水溶液与多金属氧簇复合物的有机溶液混合后，多金属氧簇复合物的有机无机组分在油/水界面上会发生相分离，亲水的多金属氧簇朝向水相，疏水的烷基链朝向有机相，形成一个不对称的结构，进而裸露的多金属氧簇吸附在石墨烯片上，同时烷基链的疏水作用将石墨烯转移至有机相中。该方法简单易行，所制备的石墨烯分散液非常稳定，且以单片形式存在。 [0007]本发明是通过以下技术方案实现的:先采用氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯，通过超声、搅拌以及离心的方法裁解分离出尺寸较均一的氧化石墨烯片，并采用水合肼将其还原；多金属氧簇复合物的制备；将所得的石墨烯水溶液和多金属氧簇复合物的有机溶液混合搅拌，石墨烯即可从水相被转移至有机相，分液可得稳定的石墨烯有机分散液。在相转移过程中，多金属氧簇复合物起到了关键作用，一方面提供作用位点；另一方面提供稳定组分。本方法所制备的石墨烯分散液中石墨烯以单片形式存在，且可以稳定一个月以上，所得的石墨烯复合材料有望应用于催化以及传感等领域。
[0008]本发明包括以下技术部分:1、氧化石墨烯的制备；2、氧化石墨烯的还原及其稳定水溶液的制备；3、多金属氧簇复合物的制备；4、多金属氧簇复合物相转移并分散石墨烯。
[0009]1、氧化石墨烯的制备
[0010]氧化石墨烯是采用改进的Hummers方法制备的(W.S.Hummers, R.E.0ffemanj J.Am.Chem.Soc.，1958，80，1339 ； J.Zhao, S.Peij W.Renj L.Gaoj H.Cheng, ACSNano，2010，4，5245)。然后将得到的氧化石墨烯分散于去离子水中，溶液浓度为0.05~
0.2mg/mL。
[0011]2、氧化石墨烯的还原及其稳定水溶液的制备
[0012]往步骤I所制备得到的氧化石墨烯水溶液中加入还原剂水合肼(质量分数85~95% )，水合肼与氧化石墨烯的质量比为I~10:1，80~120°C反应0.5~4h，可得到稳定的石墨烯水溶液(0.05~0.2mg/mL)。
[0013]3、多金属氧簇复合物的制备
[0014]反应原理:多金属氧簇在水溶液中表面抗衡离子解离，形成带有负电荷的簇离子。阳离子表面活性剂与簇离子通过静电复合，形成稳定的有机/无机复合物，并由此将多金属氧簇转移至有机相中。
[0015]多金属氧簇(K7PWn039、K8Siff11O39以及 Na12 [WZn3 (H2O) 2 (Znff9O34) 2]等)的合成方法简单，部分已经成为工业化商品，在本专利中直接作为原料使用。
[0016]将阳离子表面活性剂(双十八烷基二甲基溴化铵，DODA -Br)溶于氯仿、二氯甲烷、苯或者甲苯等低极性有机溶剂中，浓度为I~5mg/mL ;将多金属氧簇溶于去离子水中，浓度为I~5mg/mL ;在搅拌状态下，将表面活性剂的有机溶液滴加到多金属氧簇的水溶液中，控制二者用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比为0.65~0.95:1 (总电荷数等于单个分子电荷数乘以摩尔量，以确保反应过程中表面活性剂完全消耗)，继续搅拌I~2小时后，水相中的多金属氧簇被转移到有机相中；用分液漏斗将有机相分出，有机相再用去离子水洗2~5次,加入无水硫酸钠(0.2~0.5g/100mL)干燥处理,最后过滤并蒸干溶剂，得到多金属氧簇复合物。将得到的多金属氧簇复合物溶于有机溶剂，如氯仿、二氯甲烧、苯、甲苯等，浓度为0.4~2mg/mL。
[0017]4、多金属氧簇复合物相转移并分散石墨烯
[0018]将步骤2中所制备得到的石墨烯水溶液与步骤3所得到的多金属氧簇复合物有机溶液混合，上层黑色，下层无色，多金属氧簇复合物与石墨烯的质量比为4~10:1，搅拌I~3h，下层变黑，上层无色，即石墨烯被转移至有机相中，用分液漏斗分液，即可得稳定的石墨烯低极性溶剂分散液。
[0019]通过对石墨烯进行C(Is)的X射线光电子能谱测试可表征氧化石墨烯的还原程度；通过动态光散射以及透射电子显微镜可表征石墨烯在低极性溶剂中的分散程度。
[0020]所制备的石墨烯分散液中石墨烯以单片形式存在，且可以稳定一个月以上，所得的石墨烯复合材料有望应用于催化以及传感等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1:多金属氧簇复合物相转移石墨烯的过程示意图；
[0022]图2:石墨烯的X射线光电子能谱；
[0023]图3:复合物(DODA)7 [PW11O39]相转移石墨烯照片；
[0024]图4:复合物(DODA)7[PW11O39]稳定的石墨烯氯仿溶液的动态光散射尺寸分布图；
[0025]图5:复合物(DODA)7[PW11O39]稳定的石墨烯氯仿溶液的透射电镜照片；
[0026]图6:复合物(DODA) JSiW11O39]相转移石墨烯照片；
[0027]图7:复合物(DODA) JSiW11O39]稳定的石墨烯氯仿溶液的动态光散射尺寸分布图；
[0028]图8:复合物(DODA) JSiW11O39]稳定的石墨烯氯仿溶液的透射电镜照片；
[0029]图9:复合物(DODA) 10Na2 [WZn3 (H2O) 2 (Znff9O34) 2]相转移石墨烯照片；
[0030]图10:复合物(DODA) 10Na2 [WZn3 (H2O) 2 (Znff9O34) 2]稳定的石墨烯氯仿溶液的动态光散射尺寸分布图；
[0031]图11:复合物(DODA)ltlNa2[WZn3 (H2O)2 (ZnW9O34)2]稳定的石墨烯氯仿溶液的透射电镜照片。
[0032]图1描述了多金属氧簇复合物相转移石墨烯的过程:石墨烯11分散在上层水13溶液中，多金属氧簇复合物12溶解在下层氯仿14中，在水13/氯仿14界面上，多金属氧簇复合物12发生相分离，其多金属氧簇组分朝向水相13，并通过电子转移相互作用吸附在石墨烯11上；其烷基链组分朝向氯仿相14，促进石墨烯11在氯仿14中溶解，从而将石墨烯11从水相13转移至氯仿相14。[0033]图2为氧化石墨烯在还原之前(2a)和还原之后(2b)的C(Is)能谱谱图。该图中，21:sp2C 峰，峰值 284.6eV ；22:C-O 峰，峰值 286.8eV ；23:C = O 峰，峰值 287.9eV ；24:0_C =O峰，峰值288.9eV ；25:sp3C峰，峰值285.7eV ；26:C-N峰，峰值286.0eV。氧化石墨烯还原之前(2a)C-0/C = 0/0-C = O 基团的含量为 64.5%;还原之后(2b)中 C-0/C = 0/0-C = O基团的含量为11.4%。
[0034]图3为复合物(DODA)7 [PW11O39]相转移石墨烯的光学照片，左侧玻璃瓶为相转移之前的结果，上层为黑色的石墨烯水溶液，下层为无色的复合物(DODA)7 [PW11O39]氯仿溶液，搅拌后，上层溶液变成无色，下层变黑，如右侧玻璃瓶所示，说明石墨烯已经成功地被转移至氯仿相中。
[0035]图4为复合物(DODA)7[PW11O39]稳定的石墨烯氯仿溶液的动态光散射尺寸分布图，结果显示(D0DA)7[PWn039]/石墨烯在氯仿中的尺寸为350nm左右，且此分散液很稳定，静置30天无明显变化。
[0036]图5为复合物(DODA)7[PW11O39]稳定的石墨烯氯仿溶液的透射电镜照片，从图5a中可观察到单片的石墨烯；在高分辨率倍数下，可以发现复合物的无机部分[PW11O39]7-以黑点的形式均匀地分布在石墨烯上 ，如图5b所示。
[0037]图6为复合物(DODA)8 [SiW11O39]相转移石墨烯的光学照片，左侧玻璃瓶为相转移之前的结果，上层为黑色的石墨烯水溶液，下层为无色的复合物(DODA)8[SiW11O39]氯仿溶液，搅拌后，上层溶液变成无色，下层变黑，如右侧玻璃瓶所示，说明石墨烯已经成功地被转移至氯仿相中。
[0038]图7为复合物(DODA)8[SiW11O39]稳定的石墨烯氯仿溶液的动态光散射尺寸分布图，结果说明(DODA) 8 [Siff11O39] /石墨烯在氯仿中的尺寸为350nm左右，且此分散液很稳定，静置30天无明显变化。
[0039]图8为复合物(DODA) JSiW11O39]稳定的石墨烯氯仿溶液的透射电镜照片，从图8a中可观察到单片的石墨烯；在高分辨率倍数下，可以发现复合物的无机部分[SiW11O39]8-以黑点的形式均匀地分布在石墨烯上，如图8b所示。
[0040]图9为复合物(DODA)ltlNa2 [WZn3 (H2O)2 (ZnW9O34)2]相转移石墨烯的光学照片，左侧玻璃瓶为相转移之前的结果，上层为黑色的石墨烯水溶液，下层为无色的复合物(DODA)ltlNa2 [WZn3 (H2O) 2 (Znff9O34) 2]氯仿溶液，搅拌后，上层溶液变成无色，下层变黑，如右侧玻璃瓶所示，说明石墨烯已经成功地被转移至氯仿相中。
[0041]图10为复合物(DODA)ltlNa2 [WZn3 (H2O)2 (ZnW9O34)2]稳定的石墨烯氯仿溶液的动态光散射尺寸分布图，结果说明(DODA) 10Na2 [WZn3 (H2O) 2 (Znff9O34) 2] /石墨烯在氯仿中的尺寸为350nm左右，且此分散液很稳定，静置30天无明显变化。
[0042]图11为复合物(DODA)ltlNa2 [WZn3 (H2O)2 (ZnW9O34)2]稳定的石墨烯氯仿溶液的透射电镜照片，从图1la中可观察到单片的石墨烯；在高分辨率倍数下，可以发现复合物的无机部分[WZn3 (H2O)2 (ZnW9O34)2]12_以黑点的形式均匀地分布在石墨烯上，如图1lb所示。
【具体实施方式】
[0043]下面的具体实施例对本发明作进一步阐述，而不代表依此对本发明进行限制。
[0044]实施例1:氧化石墨烯的制备[0045]称取2g NaNO3和2g石墨于IL的烧杯中，在冰水浴中搅拌(300rpm)下,加入96mL浓硫酸(质量分数98% )后，搅拌IOmin ;缓慢将12g KMnO4加入其中，再在冰水浴中搅拌
1.5h ;然后加热至35°C，搅拌2h ;用滴管缓慢滴加80mL去离子水，约30min，再直接倒入200mL去离子水(600rpm),然后加入IOmL H2O2 (质量分数30% ),搅拌IOmin ;最后加入约IOmL的H2O2 ;12000rpm离心15min,透析至pH值为5~6 ;加去离子水稀释至1000mL,超声IOmin,再用5000rpm离心10min,除掉未剥离的石墨颗粒；再以12000rpm离心Ih收集絮状粘稠状物，收集物中仍含有大量的水，加入约200mL的乙醇，离心，收集沉淀，在40°C的真空干燥箱中干燥48h，最终产物为棕黑色固体，即氧化石墨烯。
[0046]将氧化石墨烯以lmg/mL的浓度分散在去离子水中，超声搅拌2h，用12000rpm离心IOmin,收集上层液体,再浓缩至2mg/mL, 6000rpm离心10min,收集上层液体,最后12000rpm离心lh，收集絮状物，加乙醇60°C旋蒸3次，真空干燥箱中60°C干燥48h，从而得到尺寸较
均一的氧化石墨烯。
[0047]实施例2:氧化石墨烯的还原及其稳定水溶液的制备
[0048]5mg氧化石墨烯超声15min分散在IOOmL去离子水中，浓度为0.05mg/mL,加入50 μ L水合肼(质量分数85% )，水合肼与氧化石墨烯的质量比为8.2:1，95°C油浴中反应lh，搅速500rpm，溶液颜色由黄棕色逐渐变黑。
[0049]实施例3:多金属氧簇复合物(DODA)7 [PW11O39]的合成
[0050]将200mg DODA.溶于 80mL 氯仿中，浓度为 2.5mg/mL ；将 18TmgK7PW1 A9 溶于80mL去离子水中，浓度为2.3mg/mL，表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比为0.71:1 ;在搅拌状态下，将DODA -Br的氯仿溶液滴加到K7PW11O39的水溶液中，继续搅拌2小时后，用分液漏斗将有机相分出，有机相再用20mL去离子水洗3次,加入0.4g无水硫酸钠干燥处理，最后过滤并蒸干溶剂，得到复合物。所得的复合物能够溶于常见的有机溶剂，如氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯等。
[0051]实施例4:多金属氧簇复合物(DODA) JSiW11O39]的合成
[0052]将200mg DODA.Br 溶于 80mL 氯仿中，浓度为 2.5mg/mL ;将 145mgK8SiWn039 溶于80mL去离子水中，浓度为1.8mg/mL，表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比为0.82:1 ;在搅拌状态下，将DODA.Br的氯仿溶液滴加到K8SiW11O39的水溶液中，继续搅拌2小时后,用分液漏斗将有机相分出，有机相再用20mL去离子水洗3次,加入0.4g无水硫酸钠干燥处理，最后过滤并蒸干溶剂，得到复合物。所得的复合物能够溶于常见的有机溶剂，如氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯等。
[0053]实施例5:多金属氧簇复合物(DODA) 10Na2 [WZn3 (H2O) 2 (Znff9O34) 2]的合成
[0054]将200mg DODA.Br 溶于 80mL 氯仿中，浓度为 2.5mg/mL ;将213mgNa12 [WZn3 (H2O) 2 (Znff9O34) 2]溶于80mL去离子水中，浓度为2.7mg/mL，表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比为0.65:1 ;在搅拌状态下，将DODA.Br的氯仿溶液滴加到Na12 [WZn3 (H2O) 2 (Znff9O34) 2]的水溶液中，继续搅拌2小时后，用分液漏斗将有机相分出，有机相再用20mL去离子水洗3次，加入0.4g无水硫酸钠干燥处理，最后过滤并蒸干溶剂，得到复合物。所得的复合物能够溶于常见的有机溶剂，如氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯等。
[0055]实施例6:多金属氧簇复合物(DODA) 7 [Pff11O39]相转移并分散石墨烯
[0056]将实例2中所制备得到的石墨烯水溶液(0.05mg/mL, 7mL)与实施例3所合成的复合物(DODA)7[PW11O39]氯仿溶液(0.42mg/mL, 7mL)混合，搅拌2h，下层无色溶液变黑，上层无色，即石墨烯被转移至有机相中，用分液漏斗分液可得稳定的石墨烯有机分散液。
[0057]实施例7:多金属氧簇复合物(DODA) JSiW11O39]相转移并分散石墨烯
[0058]将实例2中所制备得到的石墨烯水溶液(0.05mg/mL, 7mL)与实施例4所合成的复合物(DODA) JSiW11O39]氯仿溶液(0.45mg/mL，7mL)混合，搅拌2h，下层无色溶液变黑，上层无色，即石墨烯被转移至有机相中，用分液漏斗分液可得稳定的石墨烯有机分散液。
[0059]实施例8:多金属氧簇复合物(DODA)ltlNa2 [WZn3 (H2O)2 (ZnW9O34)2]相转移并分散石墨烯
[0060]将实例2中所制备得到的石墨烯黑色水溶液(0.05mg/ mL, 7mL)与实例5所合成的复合物(DODA) 10Na2 [WZn3 (H2O) 2 (Znff9O34) 2]无色氯仿溶液(0.67mg/mL,7mL)混合,搅拌 2h,下层无色溶液变黑，上层变成无色，即石墨烯被转移至有机相中，用分液漏斗分液可得稳定的石墨烯有机分散液。
【权利要求】
1.一种采用多金属氧簇复合物制备石墨烯分散液的方法，其步骤如下: (1)氧化石墨烯的还原及其稳定水溶液的制备 向浓度为0.05~0.2mg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入质量分数85~95%还原剂水合肼进行还原，水合肼与氧化石墨烯的质量比为I~10:1,80~120°C反应0.5~4h,得到稳定的石墨烯水溶液。 (2)多金属氧簇复合物的制备 将阳离子表面活性剂溶于低极性有机溶剂中，浓度为I~5mg/mL ； 将多金属氧簇溶于水中，浓度为I~5mg/mL ;在搅拌状态下，将表面活性剂的有机溶液滴加到多金属氧簇的水溶液中，表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比为0.70~0.95:1，继续搅拌I~2小时后，水相中的多金属氧簇被转移到有机相中；用分液漏斗将有机相分出，有机相再用水洗2~5次，加无水硫酸钠干燥处理，最后过滤并蒸干溶剂得到多金属氧簇复合物；将多金属氧簇复合物溶于低极性有机溶剂中，浓度为0.4~2mg/mL。 (3)多金属氧簇复合物相转移并分散石墨烯 将步骤(1)中制备的石墨烯水溶液与步骤(2)制备的多金属氧簇复合物有机溶液混合，多金属氧簇复合物与石墨烯的质量比为4~10:1，搅拌I~3h后，下层变黑，上层无色，即氧化石墨烯被转移至有机相中，用分液漏斗分液即可得到稳定的石墨烯低极性溶剂分散液。
2.如权利要求1所述的一种采用多金属氧簇复合物制备石墨烯分散液的方法，其特征在于:多金属氧簇为 K7Pff11O39^K8Siff11O39 或 Na12 [WZn3 (H2O)2(Znff9O34)2]。
3.如权利要求1所述的一种采用多金属氧簇复合物制备石墨烯分散液的方法，其特征在于:阳离子表面活性剂为双十八烷基二甲基溴化铵。
4.如权利要求1所述的一种采用多金属氧簇复合物制备石墨烯分散液的方法，其特征在于:低极性有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、苯或甲苯。
【文档编号】C01B31/04GK104016337SQ201410264907
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月13日 优先权日:2014年6月13日
【发明者】王珊, 李昊龙, 吴立新 申请人:吉林大学