单分散单壁碳纳米管群体及其制造方法

单分散单壁碳纳米管群体及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种单分散单壁碳纳米管群体及其制造方法，更具体，涉及直径大于的单壁碳纳米管群体，其中所述单壁碳纳米管群体中的大于70％为半导体型的单壁碳纳米管。本发明还提供了包含这种单壁碳纳米管群体的制品。
【专利说明】单分散单壁碳纳米管群体及其制造方法
[0001]本申请是发明专利申请第200780032506.9号的分案申请，母案是国际申请PCT/US2007/019064的中国国家阶段申请，申请日为2007年8月29日，发明名称为“单分散单壁碳纳米管群体及其制造方法”。

【背景技术】
[0002]碳纳米管的尺寸为纳米级，并且具有优异的材料性能，例如弹道电导性、在高电流密度下无电迁移效应以及透明传导性，因此近年来碳纳米管受到了广泛的关注。然而，合成的碳纳米管在直径和手性角上存在差异，这些物理差异导致其电学和光学行为显著不同。例如，在所有可能的单壁碳纳米管(SWNT)中，大约三分之一呈现金属特性，而其余三分之二表现为半导体。此外，半导体SWNT的带隙的大小与管径成反比关系。例如，通过激光烧蚀法制造的半导体SWNT的直径范围约为11-16 A，且其光带隙范围约为0.65-0.95eV。现有的合成SWNT存在不可避免的结构非均匀性，这阻碍了它们作为高性能的场效应晶体管、光电近红外发射器/检测器、化学传感器、集成电路互连材料和复合材料中的导电添加剂的广泛应用。因此，除非能够制造或获得大量的单分散SWNT，否则SWNT的应用将受到局限。
[0003]尽管最近已经提出了几种SWNT纯化方法，但现有技术还未报导在较宽的直径和带隙范围上同时实现直径和带隙选择性、导电类型(金属性或半导体型)选择性和可放大性(scalability)。此外，大多数技术的效果有限，其中有许多仅对直径小于约11 A的SWNT有效。这个限制十分关键，因为对于电子器件来说最重要的那些SWNT由于要形成电阻较小(即，减小的肖特基势垒)的接触而通常直径较大。介电电泳法和受控电击穿法均受限于可放大性而只对导电类型(而非直径或带隙)敏感。另外，重氮盐与金属SWNT的选择性化学反应仅适用于直径为742 A的SWNT，并且这种方法无法提供直径和带隙选择性。更严重的问题是，化学物质还造成纳米管侧壁的共价键断裂(covalent degradat1n)。此外，在有机溶剂中使用胺封端的表面活性剂只能用于制造仅有92%的半导体性的样品，而且该技术仅仅成功地应用于直线小于或约为10 A的SWNT。类似地，虽然通过阴离子交换色谱观测到了直径和导电类型选择性，但是这种方法仅适用于直径为7-11 由特定DNA低聚物缠绕的SWNT。


【发明内容】

[0004]综上所述,本发明的一个目的是提供包含多个碳纳米管的组合物(composit1n),所述碳纳米管在其结构和/或特性(特别是直径、带隙、手性和/或导电类型(金属型或半导体型))方面基本上具有单分散性。为了提供这种基本单分散的碳纳米管，本发明还涉及一种或更多种方法和/或系统，所述方法和/或系统可用于分离在结构上和/或特性上非均一的碳纳米管，从而克服现有技术中的(包括上面提到的)各种缺陷和不足。
[0005]本领域技术人员应当理解，本发明的一种或更多种实施方式可以实现某些目的，而一种或更多种其它实施方式可实现另一些目的。本发明的每种实施方式并不一定要实现所有目的。因此，以下目的对于本发明的某一实施方式来说是可选的。
[0006]本发明的另一个目的是提供用于分离任何直径或长度的碳纳米管的方法和相关系统，这些方法和系统与各种纳米管制造技术相容并且可以实现实际尺寸级别上的分离。
[0007]本发明的另一个目的是提供根据导电类型来分离任何直径和/或手性的碳纳米管的方法和相关系统。
[0008]本发明的另一个目的是提供根据直径来分离任何手性和/或导电类型的碳纳米管的方法和相关系统。
[0009]本发明的另一个目的是提供根据手性来分离碳纳米管的方法和相关系统，所述方法和系统可以与特定直径和/或导电类型相关。
[0010]本发明的另一个目的是提供一些表面活性组分及其用途，其用于设计由表面活性组分和碳纳米管的非均一样品形成的复合物的浮力密度差异，从而可以根据结构和/性质(包括但不限于手性、直径、带隙和/或导电类型)来分离纳米管。
[0011]本发明的另一个目的是提供可以与现有的自动化技术相结合并且可以放大到商业生产规模的分离方法和系统。
[0012]具备碳纳米管的制备、性质和相关分离技术知识的本领域技术人员，通过
【发明内容】
部分以及下面的【具体实施方式】部分的描述，能够清楚地了解本发明的其它目的、特点和优点。通过实施例、数据、附图以及所有的合理推测，并且考虑本文结合的参考文献，本发明的目的、特点、效果和优点将是清楚的。
[0013]本发明部分地涉及一种利用密度梯度来分离单壁碳纳米管的方法，其中所述密度梯度由液体介质提供。这种方法可以包括:将包含密度梯度的液体介质和包含第一表面活性组分、第二表面活性组分和单壁碳纳米管混合物的组合物离心以使所述混合物沿密度梯度分离；以及从液体介质中离析包含经分离的单壁碳纳米管的分离级分(separat1nfract1n)。更具体地，单壁碳纳米管的混合物可以包括各种直径、手性和/或导电类型的碳纳米管，并且第一表面活性组分与第二表面活性组分之比可以不同于4: I。
[0014]如这里所述，应当理解，离析分离级分通常得到由表面活性组分和单壁碳纳米管混合物形成的复合物，而离析之后的处理(例如，通过洗涤、透析和/或过滤)从SWNT去除表面活性组分可以得到基本上纯的或裸(bare)的碳纳米管。然而，为了简便起见，在本文中除了“复合物”之外也可以使用单壁碳纳米管混合物这样的称谓，并且除非特别声明是指非复合的单壁碳纳米管(即裸的SWNT)，本文所称“单壁碳纳米管混合物”应当根据说明书上下文被解释成包括复合物。
[0015]在某些实施方式中，第一表面活性组分可以是胆汁盐，第二表面活性组分可以是阴离子型烷基两性分子(amphiphile)。可将液体介质和组合物离心一段时间和/或在一定转速下离心，以足以将混合物沿密度梯度至少部分地分离。用这种方法分离纳米管时，不受直径、手性和/或导电类型的限制。在某些实施方式中，混合物中的单壁碳纳米管可以各自独立地具有高达约20人或更大的多种直径。在某些实施方式中，直径可为约7-ΠΑ，而在某些其它实施方式中，直径可大于约11 A (例如，约11-16Α)。非限制地，分离级分中可以提供并随后离析出经分离的窄分布单壁碳纳米管。例如，在某些实施方式中，大于约70%的经分离的单壁碳纳米管可为半导体型。在其它实施方式中，大于约50%的经分离的单壁碳纳米管可为金属型。在某些实施方式中，该方法可以包括对经分离的单壁碳纳米管进行离析后处理，以提供裸的单壁碳纳米管。在某些实施方式中，该方法还可以包括对分离级分重复进行离心和离析步骤。
[0016]本发明还部分地涉及一种利用密度梯度基于导电类型来分离单壁碳纳米管的方法，其中密度梯度由液体介质提供。这种方法可以包括:将包含密度梯度的液体介质和包含单壁碳纳米管混合物(包含半导体型单壁碳纳米管和金属型单壁碳纳米管两者)和至少两种表面活性组分(例如，第一表面活性组分和第二表面活性组分)的组合物离心以使所述混合物沿密度梯度分离；以及从液体介质中离析基本为半导体型的分离级分或基本为金属型的分离级分。本文所用的“基本为半导体型的分离级分”是指所述分离级分中的大部分是半导体型单壁碳纳米管，或者是指所述分离级分包括高浓度或高百分比的半导体型单壁碳纳米管。例如，与混合物相比，基本为半导体型的分离级分可以包括较高浓度或百分比的半导体型单壁碳纳米管。类似地，本文所用的“基本为金属型的分离级分”是指所述分离级分中的大部分是金属型单壁碳纳米管，或者是指所述分离级分包括高浓度或高百分比的金属型单壁碳纳米管。例如，与混合物相比，基本为金属型的分离级分可以包括较高浓度或百分比的金属型单壁碳纳米管。在某些实施方式中，离心后离析的分离级分可基本为半导体型。在其它实施方式中，离心后离析的分离级分可基本为金属型。例如，在某些实施方式中，分离级分中的大于约70%的单壁碳纳米管可为半导体型单壁碳纳米管。在其它实施方式中，分离级分中的大于约50%的单壁碳纳米管可为金属型单壁碳纳米管。可将液体介质和混合物离心一段时间和/或在一定转速下离心，以足以将混合物(即复合物)沿密度梯度至少部分地分离。在某些实施方式中，混合物中的单壁碳纳米管可以各自独立地具有高达约20 A或更大的多种直径。在某些实施方式中，直径可为约7-11 A，而在某些其它实施方式中，直径可大于约11 A (例如，约I1-约20 A或约η-约16 A)。
[0017]在某些实施方式中，第一表面活性组分可以是胆汁盐，第二表面活性组分可以是阴离子型烷基两性分子。在某些实施方式中，该方法可以包括对经分离的单壁碳纳米管进行离析后处理，以提供裸的单壁碳纳米管。在某些实施方式中，该方法还可以包括对分离级分重复进行离心和离析步骤。例如，将第一分离级分离心可导致基于导电类型的第二次分离。第二次分离可使第二分离级分比第一分离级分具有更高浓度或百分比的期望导电类型。除了基于导电类型的分离，该方法可以包括基于纳米管直径和/或手性的进一步分离，例如通过对分离级分重复离心和分离步骤。在某些实施方式中，对基本为半导体型的分离级分重复离心和分离步骤可使随后得到的分离级分主要包括具有预定窄直径范围的半导体型单壁碳纳米管(例如，直径约为7.6 Α,直径约为8、K直径约为9.8或10 3 Α,等等)。
[0018]本发明部分地涉及一种使单壁碳纳米管群体(populat1n)富集半导体型单壁碳纳米管的方法。这种方法可以包括从半导体型单壁碳纳米管和金属型单壁碳纳米管的混合物中离析半导体型碳纳米管，而无需对金属型单壁碳纳米管进行不可逆的修饰。在某些实施方式中，该方法可以包括，在不对金属型单壁碳纳米管进行不可逆的修饰(例如，在从混合物中离析半导体型单壁碳纳米管之前)的条件下，从半导体型单壁碳纳米管和金属型单壁碳纳米管的混合物中分离半导体型单壁碳纳米管。
[0019]在某些实施方式中，该方法可以包括对经富集的群体进行处理以提供裸的单壁碳纳米管。在某些实施方式中，该方法可以包括对半导体型单壁碳纳米管和金属型单壁碳纳米管的混合物进行离心。在某些实施方式中，该方法可以提供包含至少70%的半导体型单壁碳纳米管的单壁碳纳米管群体。除了提供富集半导体型单壁碳纳米管的群体以外，该方法可进一步使基本为半导体型的群体富集预定范围的纳米管直径和/或手性。例如，该方法可进一步使基本为半导体型的群体进一步富集直径为约7.6人、约8 3A、约9.8/10.3人等的纳米管。在某些实施方式中，混合物中的(即分离之前的)单壁碳纳米管可以各自独立地具有高达约20 A或更大的多种直径。在某些实施方式中，直径可为约7-11 A而在某些其它实施方式中，直径可大于约11 A (例如，约11 20 A或约11-16 A)。
[0020]本发明部分地涉及一种使单壁碳纳米管群体富集金属型单壁碳纳米管的方法。这种方法可以包括从半导体型单壁碳纳米管和金属型单壁碳纳米管的混合物中离析金属型碳纳米管。如上所述，目前的用于从导电类型不均一的混合物中分离金属型单壁碳纳米管的方法据称会引起纳米管侧壁破损。因此，本发明还部分地涉及基于导电类型分离单壁碳纳米管的方法，其中所述方法可使基本为金属型的分离级分主要包括结构完整的金属型单壁碳纳米管。在某些实施方式中，该方法可以包括从半导体型单壁碳纳米管和金属型单壁碳纳米管的混合物(即，在从混合物中离析金属型单壁碳纳米管之前的)中分离金属型单壁碳纳米管。
[0021]在某些实施方式中，该方法可以包括对经富集的群体进行处理以提供裸的单壁碳纳米管。在某些实施方式中，该方法可以包括对半导体型单壁碳纳米管和金属型单壁碳纳米管的混合物进行离心。在某些实施方式中，该方法可以提供包含至少50%的金属型单壁碳纳米管的单壁碳纳米管群体。除了提供富集金属型单壁碳纳米管的群体以外，该方法可进一步使基本为金属型的群体富集预定范围的纳米管直径和/或手性。在某些实施方式中，混合物中的单壁碳纳米管可以各自独立地具有高达约20 A或更大的多种直径。在某些实施方式中，直径可为约7-11 A，而在某些其它实施方式中，直径可大于约11 A (例如，约11-20 A或约 11-16 A)。
[0022]本发明部分地涉及一种利用密度梯度从半导体型单壁碳纳米管和金属型单壁碳纳米管的混合物中离析金属型单壁碳纳米管的方法。该方法可以包括:提供表面活性组分体系；将包含密度梯度的液体介质和包含表面活性组分体系和半导体型单壁碳纳米管和金属型单壁碳纳米管的混合物的组合物离心以使所述混合物沿密度梯度分离；以及从液体介质中离析基本为金属型的分离级分。更具体地，表面活性组分体系可以包含第一表面活性组分和第二表面活性组分，其中第一表面活性组分与第二表面活性组分之比被调节成使得当表面活性组分体系与单壁碳纳米管混合物接触并离心时，包含基本为金属型的SWNT的分离级分的密度不同于包含基本为半导体型的SWNT的另一个分离级分(即，密度较小或较大)。可将液体介质和混合物离心一段时间和/或在一定转速下离心，以足以将混合物沿密度梯度至少部分地分离。
[0023] 在某些实施方式中，第一表面活性组分可以是胆汁盐，第二表面活性组分可以是阴离子型烷基两性分子。在某些实施方式中，第一表面活性组分与第二表面活性组分之比可小于约I。在某些实施方式中，该方法可以包括对基本为金属型的分离级分进行处理(例如洗涤)以提供裸的金属型单壁碳纳米管。在某些实施方式中，该方法可以包括对基本为金属型的分离级分重复离心和离析步骤。例如，将第一分离级分离心可导致基于导电类型的第二次分离。第二次分离可使第二分离级分比第一分离级分具有更高浓度或百分比的金属型单壁碳纳米管。除了提供基本为金属型的分离级分以外，该方法可以包括基于纳米管直径和/或手性的例如通过对基本为金属型的分离级分重复离心和分离步骤的进一步分离。在某些实施方式中，混合物中的单壁碳纳米管可以各自独立地具有高达约20人或更大的多种直径。在某些实施方式中，直径可为约7-11 A而在某些其它实施方式中，直径可大于约11 A (例如，约11-20 A或约11-16 A)。在某些实施方式中，分离级分中的大于约50%的单壁碳纳米管可为金属型。
[0024]本发明部分地涉及一种利用密度梯度从金属型单壁碳纳米管和半导体型单壁碳纳米管的混合物中离析半导体型单壁碳纳米管的方法。该方法可以包括:提供表面活性组分体系；将包含密度梯度的液体介质和包括表面活性组分体系和半导体型单壁碳纳米管和金属型单壁碳纳米管的混合物的组合物离心以使所述混合物沿密度梯度分离；以及从液体介质中离析基本为半导体型的分离级分。更具体地，表面活性组分体系可以包括第一表面活性组分和第二表面活性组分，其中第一表面活性组分与第二表面活性组分之比被调节成使得当表面活性组分体系与单壁碳纳米管混合物接触并离心时，包含基本为半导体型的SffNT的分离级分的密度不同于包含基本为金属型的SWNT的另一个分离级分(即，密度较小或较大)。可将液体介质和混合物离心一段时间和/或在一定转速下离心，以足以将混合物沿密度梯度至少部分地分离。
[0025]在某些实施方式中，第一表面活性组分可以是胆汁盐，第二表面活性组分可以是阴离子型烷基两性分子。在某些实施方式中，第一表面活性组分与第二表面活性组分之比可大于约I。在某些实施方式中，该方法可以包括对基本为半导体型的分离级分进行处理以提供裸的半导体型单壁碳纳米管。在某些实施方式中，该方法可以包括对基本为半导体型的分离级分重复离心和离析步骤。例如，将第一分离级分离心可导致基于导电类型的第二次分离。第二次分离可使第二分离级分比第一分离级分具有更高浓度或百分比的半导体型单壁碳纳米管。除了提供基本为半导体型的分离级分以外，该方法可以包括基于纳米管直径和/或手性的例如通过对基本为半导体型的分离级分重复离心和分离步骤的进一步分离，以使随后得到的分离级分主要包括具有预定直径范围的半导体型单壁碳纳米管(例如，直径约为7.6 A，直径约为8.3 A，直径约为9.8/10.3人，等等)。
[0026]如本文所述，可以通过分光光度法和/或荧光法来识别经选择性分离的纳米管，这种识别包括将吸光度和/或发射光谱与相应的参照光谱比较。
[0027]本发明还部分地涉及一种利用表面活性组分来改变碳纳米管的浮力密度的方法。这种方法可以包括:提供包含密度梯度的液体介质；使结构和/或导电类型不同的单壁碳纳米管混合物与至少一种表面活性成分接触，以提供浮力密度差异；使介质与组合物接触；将介质和组合物离心一段时间和/或在一定转速下离心，以足以将混合物(即复合物)沿密度梯度基于浮力密度至少部分地分离；基于结构和/或导电类型从介质中选择性地分离出一群或一部分碳纳米管。可以使用的液体介质和其中结合的物质以及表面活性组分可如本文其它部分所述。对于表面活性组分，可以通过两种或更多种表面活性组分的组合来可选地改变或调节浮力密度差异，其中的接触和/或相互作用可以与结构和/或导电类型相关。
[0028]纳米管的直径可以沿着密度梯度及其沿密度梯度的位置增大。被选择性分离的那些纳米管可以包括至少一种手性和/或至少一种导电类型。当这种纳米管包括至少两种手性时，选择可以包括如本文其它部分所述的反复分离(iterative separat1n),以使手性沿梯度进一步分配。当这种纳米管包括多种导电类型时，本发明可以包括如本文其它部分所述的反复分离，以使导电类型沿梯度进一步分配。此时，反复分离中的至少一次分离可以不同于先前进行的分离，这是通过改变表面活性组分、介质组成或特性、介质密度梯度和/或介质pH来实现。
[0029]本发明还可以部分地涉及一种用于分离碳纳米管的系统。这种系统可以包括液体密度梯度介质和包含至少一种表面活性组分和具有不同手性、直径和/或导电类型的碳纳米管的组合物，其中表面活性成分和纳米管的复合物沿介质梯度定位。直径仅受纳米管制造中所用的合成技术的限制。非限制地，直径范围可为从小于或大约4 A至约7人、至约16 A或至约20人或更大。类似地，这种系统中的纳米管不受限于手性或导电类型。非限制地，手性可选自本文讨论的任意一种或其组合。独立于手性、直径或任何其它结构或物理特性，这种系统中的纳米管可为半导体型和/或金属型。尽管如此，可以根据本文其它部分讨论的考虑因素来选择液体密度梯度介质和一种或更多种表面活性组分(含或不含协同表面活性剂)。
[0030]在某些实施方式中，该系统的纳米管可以基于直径和/或导电类型被选择性地分离，通过使用本文所述的技术进行比较，这种特性可以对应于各自的制造工艺和/或商业来源。因此，根据本发明分离的碳纳米管(例如，非限制地，单壁碳纳米管)可为或被识别为基本或主要为半导体型或金属型，或直径为约7-16 A。非限制地，通过本发明的方法可以达到的选择性可以由分离直径差异小于约0.6 A的碳纳米管来示明。作为进一步的指标，这种导电类型或这种直径范围的纳米管可为基本一种手性(n，m)或多种(n，m)手性的混合物，其中η和m表示手性中心。
[0031]本发明还涉及结构和/或性质方面基本为单分散的单壁碳纳米管的群体。换言之，该群体一般具有窄分布的一种或更多种预定结构或功能特性。例如，在某些实施方式中，群体可以在直径方面基本上是单分散的(例如，单壁碳纳米管群体中的大于约75%，包括大于约90%或大于约97%，的单壁碳纳米管的直径可以与群体的平均直径的差异在约O 5 A以内，单壁碳纳米管群体中的大于约75 %，包括大于约90%或大于约97 %，的单壁碳纳米管的直径与群体的平均直径的差异在约0.2 A以内，单壁碳纳米管群体中的大于约75%，包括大于约90%或大于约97%，的单壁碳纳米管的直径与群体的平均直径的差异在约0.1人以内)。在某些实施方式中，该群体可以在导电类型方面基本上是单分散的(例如，单壁碳纳米管群体中的大于约70%，包括大于约75%、大于约80%、大于约85%、大于约90 %、大于约92 %、大于约93 %、大于约97 %、大于约99 %，的单壁碳纳米管可为半导体型，或者单壁碳纳米管群体中的大于约50 %，包括大于约75 %、大于约90 %、大于约97 %、大于约99 %，的单壁碳纳米管可为金属型)。在某些实施方式中，该群体可以在手性方面基本上是单分散的(例如，单壁碳纳米管群体中的大于约30%，包括大于约50%，大于约75%，大于约90%，的单壁碳纳米管可以具有相同的手性(n，m)类型)。
[0032]应当理解，本发明的碳纳米管群体是松散或大量的碳纳米管，这不同于为了特定的最终用途在基材上生长并粘附于其上的碳纳米管。
[0033]本发明的范围还包括包含本发明单壁碳纳米管群体的制品以及那些包含本发明的方法所提供的经离析的或裸的单壁碳纳米管的制品。这种制品的实例包括但不限于，各种电子器件、光学器件以及光电器件。这种器件的实例包括但不限于，薄膜晶体管(例如，场效应晶体管)、化学传感器、近红外发射器和近红外检测器。本发明的制品的其它实例包括透明导电膜、集成电路互连以及复合材料中的导电添加剂。

【专利附图】

【附图说明】
[0034]应当理解，某些附图并非依实际比例，其重点在于说明本发明的原理。这些附图不以任何方式限制本发明的范围。
[0035]图1示出了碳纳米管的不同物理结构。
[0036]图2为密度梯度离心的示意图。
[0037]图3(a)_3(c)为基于密度的表面活性剂包覆和分选的示意图。
[0038]图4示出了超离心过程中密度梯度的分层及其再分布，图4 (a)示出了典型的初始密度梯度，图4(b)示出了密度再分布曲线。
[0039]图5是图示了如何通过密度梯度超离心使用大步阶密度梯度来富集SWNT的视图。
[0040]图6示出了用于确定SWNT相对浓度的吸收光谱拟合曲线。
[0041]图7示出了通过密度梯度超离心来分离SC包覆的CoMoCAT合成的SWNT (直径为7-11 A)，图7 (a)示出了进行了一步分离之后的离心管，图7 (b)示出了利用密度梯度离心分离之后的吸光光谱(光程长Icm)。
[0042]图8示出了通过密度梯度超离心来分离SDBS包覆的CoMoCAT合成的SWNT，图8 (a)示出了进行了一步分离之后的离心管，图8(b)示出了利用密度梯度离心分离之后的吸光光谱(光程长Icm)。
[0043]图9示出了在单一表面活性剂密度梯度中分离的去氧胆酸盐包覆的SWNT的光谱(a)，牛磺去氧胆酸盐包覆的SWNT的光谱(b)，SDS包覆的SWNT的光谱(c)。
[0044]图10示出了通过密度梯度超离心来分离SC包覆的激光烧蚀合成的SWNT，图10(a)是进行了一步分离之后的离心管的照片，图10(b)示出了利用密度梯度离心分离之后的吸光光谱(光程长Icm)。
[0045]图11示出了用于确定SWNT相对浓度的光致发光光谱的拟合曲线，图11 (a)示出了光致发光强度(纵轴)与激发和发射波长(横轴)的关系，图11(b)示出了光致发光强度与740nm下的激发波长的关系，图11(c)示出了光致发光强度的偏导数(纵轴)与激发和发射波长(横轴)的关系，图11(d)示出了光致发光强度的偏导数与740nm下的激发波长的关系。
[0046]图12更精细地示出了光致发光的强度与激发和发射波长的关系。
[0047]图13示出了图12中的光致发光光谱对应的光谱。
[0048]图14 示出了 (6,5), (7,5)和(9,5)/(8,7)手性的 CoMoCAT 生长的 SWNT 的浓度(分别以Λ、〇和☆表示)与密度的关系:(a) SC，无缓冲液，pH = 7.4 ;(b)SC，20mM，Tris缓冲液，pH = 8.5; (c) SC，添加SDS作为协同表面活性剂(SDS: SC重量比为1: 4)。
[0049]图15示出了光致发光强度与激发和发射波长的关系，图15 (a)示出了分离前的不均一的HiPCO生长的SWNT群体，图15(b)和图15(c)示出了使用协同表面活性剂(SDS: SC重量比为1: 4)分离后的不均一的HiPCO生长的SWNT群体。
[0050]图16示出了利用竞争性协同表面活性剂混合物对基于导电类型的分离的优化，图16(a)示出了使用协同催化剂体系(SDS: SC比为1: 4)离析主要为半导体型的激光烧蚀合成的SWNT，图16(b)示出了使用密度梯度超离心分离后的吸光光谱(光程长Icm)。
[0051]图17示出了在对于分离主要为金属型的SWNT (SDS: SC比为3: 2)和主要为半导体型的SWNT(SDS: SC比为3: 7)进行优化的协同表面活性剂体系中分离的激光烧蚀合成的SWNT的吸光光谱。
[0052]图18对比了使用SDS: SC比为3: 2的协同表面活性剂体系(经优化，〇，图16)与SDS: SC比为1: 4的协同表面活性剂体系(未优化，☆，图15(b))离析的主要为金属型的SWNT级分的吸光光谱。
[0053]图19对比了未分选的激光烧蚀合成SWNT与经分选的半导体型激光烧蚀合成SffNT的吸光光谱，其中激光烧蚀合成SWNT从以下三个不同来源获得:(a)从CaarbonNanotechnologies, Inc.获得的未纯化的粗制激光烧蚀合成SWNT (批料A)，(b)从IBM获得的经硝酸纯化的激光烧蚀合成SWNT (批料B)，(c)从IBM获得的经硝酸纯化的激光烧蚀合成SWNT (批料C)。
[0054]图20示出了未分选(☆)、经分选的金属型(Λ )和经分选的半导体型(?)的激光烧蚀合成SWNT的高信噪比吸光光谱，约900nm处的表示寄生(spur1us)半导体型SWNT的光吸收。约600nm处的表示寄生金属型SWNT的光吸收。
[0055]图21示出了用于测量经分选的金属型SWNT的吸收幅度的基线扣除(baselinesubstract1n),图21 (a)示出了金属型SWNT的吸收的测量，图21 (b)示出了寄生半导体型SffNT的吸收的测量。
[0056]图22示出了用于测量经分选的半导体型SWNT的吸收幅度的基线扣除，图22(a)示出了金属型SWNT的吸收的测量，图22(b)示出了寄生半导体型SWNT的吸收的测量。
[0057]图23示出了用于测量未分选的SWNT的吸收幅度的基线扣除，图23(a)示出了金属型SWNT的吸收的测量，图23(b)示出了寄生半导体型SWNT的吸收的测量。
[0058]图24通过绘制初始SWNT的百分比与级分号(fract1n number)的关系示出了分选实验的典型收率(yield)，图24(a)中的数据点对应于半导体激光烧蚀合成SWNT的分选实验(SDS: SC比为1: 4)(图16 (a)-16(b))中的对初始材料标准化的942nm下的吸光率(S22)，左侧箭头指向半导体型SWNT的橙色带(图16(a))，右侧箭头指向黑色聚集带(图16 (a)的离心管底部)，图24 (b)中的数据点对应于CoMoCAT生长SWNT的基于直径的SC分选实验(图7(a)-7(b))中的对初始材料标准化的982nm下的吸光率((6，5)手性的第一级跃迁)，图中箭头指向品红色带(图7 (b))。
[0059]图25不出了半导体型和金属型SWNT的电子器件，图25(a)为源电极和漏电极的周期性阵列(特别指出了单个器件)，图25 (b)示出了薄膜(逾渗SWNT网络)的代表性原子力显微(AFM)图像，图25(c)示出了场效应晶体管(FET)的几何结构(s表示源极，g表示栅极，d表示漏极)，SffNT网络形成在10nm的热生长S12层上，作为栅极电解质，图25 (d)示出了薄膜电阻的倒数与在协同表面活性剂密度梯度中纯化的半导体型(Λ)和金属型(O) SffNT的栅极偏压的关系，通过将源-漏电流与在FET的“导通”状态中固定源-漏偏压下的栅极偏压的关系拟合成一条直线(插值)来估算半导体型SWNT网络的电迁移率。
[0060]图26 (a)示出了半导体型网络的AFM图像(比例尺0.5 μ m)，图26 (b)示出了同一图像中的SWNT导电路径(黑色轨迹)。

【具体实施方式】
[0061]在整个说明书中，当组合物被描述为具有、包括或包含特定组分时，或者当方法被描述为具有、包括或包含特定方法步骤时，意指本发明的组合物还主要由所述组分组成或由所述组分组成，并且本发明的方法还主要由所述方法步骤构成或由所述方法步骤构成。应当理解，在保证方法可操作的条件下，步骤顺序或进行特定操作的顺序并不重要。此外，两个或更多个步骤或操作可同时进行。
[0062]在本发明中，当一个元件或组分被描述成包括于和/或选自一组所述的元件或组分时，应当理解该元件和组分可以是所述元件和组分中的任何一个并且可以选自由所述元件或组分中的两个或更多个组成的组。另外，应当理解，本文描述的组合物、装置或方法的要素和/或特征可以明确或隐含地在不脱离本发明的范围的前提下以各种方式组合。
[0063]除非另有说明，所用术语“包括”、“包含”或“具有”应当一般地理解为开放式和非限定性。
[0064]除非另有说明，本文中使用的单数形式包括复数形式(反之亦然)。此外，除非另有说明，当在一个数值前使用术语“约”时，本发明还包括该具体数值本身。
[0065]应当理解，除非说明书中另有说明或可从说明书推断出，本文所称“碳纳米管”是指单壁碳纳米管(SWNT)。除非说明书中另有说明或可从说明书推断出，本文所用术语“碳纳米管”、“单壁碳纳米管”或“SWNT”应被理解为包括通过任何现有或将来出现的技术合成的单壁碳纳米管并且具有由这些方法得到的任何物理性质(例如，导电类型或手性)或尺寸(例如，个体直径或长度)。例如，依赖于制备SWNT所用的合成方法，单个SWNT可以具有约l-107nm(约10 A至约Icm)的长度以及约0.5-约1nm(约5-约100 A )的直径。目前为止，合成单壁碳纳米管的方法包括高压一氧化碳分解(“HiPCO”) ,Co-Mo催化(“CoMoCAT”)、激光烧蚀、电弧放电和化学气相沉积，并且通过一种或更多种上述方法合成的单个SWNT的直径可为至多约10 A (例如约5-约10 A )、至多约20 A (例如约5-约20 A，约5-约16 A，约5-约IlA,约7-约20 A，约7-约16 A，约7-约11 A，约11-约20 A,或约Il-约16人)、至多约50人(例如约5-约50人，约7-约50 A’约11-约50人，约16-约50人或约20-约50 K)。因为本发明的构思和原理不依赖于带分离的SWNT的个体的物理尺寸，因此本发明的方法和系统可用于分离SWNT而不管其个体直径如何，所述SWNT甚至包括个体直径大于通过现有合成方法得到的那些的SWNT。
[0066]在一个方面，本发明涉及用于分离在结构上和/或特性上不均一的SWNT的方法。本发明的方法可以在不对纳米管进行化学或结构修饰的条件下根据结构和/或一个或更多个其它性质来分离SWNT。本发明的方法可以同时实现对直径和手性的选择性、对直径和导电类型的选择性、对导电类型和手性的选择性或者对直径、导电类型和手性的选择性，并且可用于分离直径范围很宽的SWNT。此外，本发明的方法更具通用性和可放大性，并且可与现有自动化装置结合使用。
[0067]更具体的，本发明提供了基于至少一种选定性质分离碳纳米管的方法。所述至少一种选定性质可以是手性、直径、带隙、导电类型(金属型或半导体型)中的一种或更多种。这些性质中，有些独立于其它性质，而另一些可与相互关联。例如，如果知道了某个碳纳米管的手性指数(chiral indices)，则可与确定其直径和导电类型，如图1所示。碳纳米管的物理结构(手性)有一对整数(n，m)(手性指数)表征，因此C = nal+ma2，其中C为定义纳米管周长(circumference)的卷积向量(roll-up vector), al和a2为定义石墨片的主晶格向量。在图1中，金属型SWNT标记为绿色，而mod(n，m) = I的半导体型SWNT标为红色，mod(n, m) = 2的半导体型SWNT标为蓝色。本发明的方法可与包括将碳纳米管与基于所述至少一种选定性质与碳纳米管发生不同相互作用的试剂接触。在某些实施方式中，该试剂基于所述至少一种选定形式对碳纳米管的密度产生不同的影响。
[0068]因此，本发明的方法可涉及使用密度梯度(例如通过密度梯度离心)来分离碳纳米管。本发明的方法可以包括在结构和/或性质(例如手性、直径、带隙和/或导电类型)不同的碳纳米管(例如SWNT)之间产生或增大密度(单位体积的质量)差异。该密度差异可以是浮力密度差异。液体介质中的SWNT的浮力密度可以取决于多种因素，包括碳纳米管本身的质量和体积、其表面官能化以及静电结合水合层。例如，碳纳米管的表面官能化可以是非共价性的，并可以通过用一种或更多种表面活性组分(例如，表面活性剂)包覆碳纳米管实现。因此，在某些实施方式中，本发明的方法可以包括，将不同结构和/或性质的单壁碳纳米管与至少一种表面活性组分(例如表面活性剂)接触，以在将由表面活性组分和单壁碳纳米管形成的复合物置于具有密度梯度的液体介质中时在单壁碳纳米管之间提供有差异的浮力密度。浮力密度差异可以依赖于纳米管直径、带隙、导电类型和/或手性，因此可以基于直径、带隙、导电类型和/或手性来分离单壁碳纳米管。
[0069]一般来说，密度梯度离心中使用的液体介质在离心管或离心室的不同位置具有预定的不同密度(即密度梯度)。图2示意性地示出了密度梯度离心法。密度不同的各种物质沉降通过密度梯度，直到它们各自达到等密度点，等密度点是梯度中的由于各种物质的浮力密度与液体介质的浮力密度相同而导致沉降停止的点。
[0070]仅当碳纳米管在其中的团聚达到无法实现至少部分分离的程度时，本发明才不能使用这种液体介质。因此，非限制地，可以使用含水或不含水的液体，液体中可以溶解或分散有各种浓度的物质，以使该介质具有本文所述的分离技术所需的密度梯度。这些物质可为离子型或非离子型，其非限定性示例分别包括无机盐和醇。在某些实施方式中，如下文更详细地描述，该介质可以含有一定浓度范围的含水碘克沙醇及相应的浓度梯度。类似地，如下所述，影响本发明的方法因素包括梯度坡度(受离心管或离心室的长度和/或离心角度的影响)。
[0071]本领域技术人员应当理解，含水碘克沙醇是常用的非离子型密度梯度介质。然而，本领域技术人员还应理解可以使用其它具有良好效果的介质。更一般地，作为密度梯度介质，可以使用能够在所选液体或溶剂中稳定存在、溶解或分散的任何材料或化合物。通过将该材料或化合物以不同浓度溶解在液体中，可以形成各种密度，并且可以在例如离心管或离心室中形成密度梯度。更具体地，对于介质的选择，还应使碳纳米管(无论是否官能化)能够溶解、稳定或分散于液体/溶剂或所形成的密度梯度中。类似地，从实际角度考虑，对于特定的梯度介质，其最大密度(通过材料或化合物在所选溶剂或液体中的溶解度极限来确定)应当至少与特定碳纳米管(和/或含有一种或更多种表面活性组分(例如表面活性剂)的组合物)的浮力密度一样大。
[0072]因此，对于本发明，可以使用能使单壁碳纳米管稳定存在的任何含水或不含水的密度梯度介质，稳定存在是指不会团聚到无法有效分离的程度。碘克沙醇的替代物包括但不限于，无机盐(例如CsCl、Cs2S04、KBr等)、多元醇(例如蔗糖、甘油、山梨糖醇等)、多糖(例如聚蔗糖、聚葡萄糖等)、除碘克沙醇以外的其它碘化合物(例如二乙酰氨基三碘苯甲酸盐、Nycodenz等)和胶体材料(例如但不限于Percoll)。根据本发明的教导和/或通过共同待审的美国专利申请N0.11/368581 (2006年3月6日提交)，本领域技术人员应当理解可用于本发明的其它介质，通过引用将该专利文献结合于此。
[0073]可以在选择合适的密度介质时考虑的其它参数包括但不限于，扩散系数和沉降系数，它们可以决定离心时梯度再分布的速度。通常，较大的扩散系数和较小的沉降系数对于较小的梯度来说是期望的。例如，与其它介质相比，Pereoll@是一种水亲合力较小的非离子型密度梯度介质。然而，它具有较大的沉降速率和较小的扩散系数，使得再分布更快并且梯度较大。虽然成本也是一个考虑因素，但本发明的方法可以通过反复循环和重复使用介质来降低成本。例如，尽管含水碘克沙醇比其它密度梯度介质昂贵，但它可被高收率地回收并在下一个分离系统中循环使用。
[0074]与介质特性或密度梯度无关，可以在离心之前将非均一的碳纳米管样品(例如，不同结构和/或性质的碳纳米管的混合物)引至液体介质的任意梯度中的位点处。在某些实施方式中，非均一的碳纳米管样品(或包括非均一的碳纳米管样品和至少一种表面活性组分的组合物)可被引至梯度中的一个空间点，在该空间点上，即使密度梯度在离心过程中变大，密度也随时间大致保持恒定。可以有利地确定，这样的一个恒定点处的密度约等于具有引入其中的纳米管组合物的浮力密度。
[0075] 在引入密度梯度介质中之前，非均一的碳纳米管样品可以以与一种或更多种表面活性组分的组合物来提供。通常，这些组分可与液体介质一起用于减少纳米管团聚。在某些实施方式中，所述一种或更多种表面活性组分可以包括选自大量非离子型或离子型(阳离子型、阳离子型或两性离子型)两性分子的一种或更多种表面活性剂。在某些实施方式中，表面活性组分可以包括阳离子型表面活性剂，在某些实施方式中，表面活性组分可以包括一种或更多种硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐及其组合。在某些实施方式中，表面活性组分可以包括一种或更多种胆汁盐(包括但不限于胆酸盐、去氧胆酸盐、牛磺去氧胆酸盐及其组合)或其它具有阴离子头部基团和柔性烷基尾部的两性分子(下文中可与阳离子型烷基两性分子互换使用，例如但不限于十二烷基硫酸盐和十二烷基苯磺酸盐)。这种胆汁盐的示例包括但不限于胆酸钠(SC)、去氧胆酸钠和牛磺去氧胆酸钠。具有阴离子头部基团和柔性烷基尾部的两性分子的示例包括但不限于，十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。更一般地，所述胆汁盐可被更宽泛地描述成一类具有与疏水表面相反的带电表面的分子刚性且平面状的两性分子。因此，这些胆汁盐(或特性类似于这些胆汁盐的其它表面活性组分)能够通过与碳纳米管相互作用而提供平面和/或刚性的结构构型，这可以引起纳米管的浮力密度产生差异。在其它实施方式中，表面活性组分可以包括阳离子型表面活性剂。例如，该组分可选自具有阳离子头部基团(例如季铵盐)和柔性或刚性尾部的两性分子。
[0076]无意于受限于任何具体理论，关于石墨(最接近于SWNT)的研究报导了阴离子-烷基表面活性剂构成具有液体状疏水核的半圆柱形胶束(micelle) (EM.F.1slam,E.Rojas, D.M.Bergey, A.T.Johnson, A.G.Yodh, Nano Lett.3, 269 (2003) ；E.J.ffanless,W.A.Ducker，J.Phys.Chem.100，3207 (1996))，胆汁盐形成了具有良好结构的单层，这些单层的极性较小一侧面向疏水表面(Y.Sasaki et al.，Colloids Surf.，B5，241 (1995))。还报导了可以在小疏水分子周围形成良好的宾主结构的胆汁盐(S.Mukhopadhyay andU.Maitra, Curr.Sc1.87,1666 (2004) ； J.Tamminen, E.Kolehmainen, Molecules 6,21(2001))。因此，与阴离子-烷基表面活性剂相反，胆汁盐的刚度和平面度可预期导致对下方SWNT的细微变化敏感的包覆层。例如金属型SWNT与表面活性剂之间的电荷转移之类的其它效应可能也很重要。
[0077]对于分离各种各样的表面活性剂包覆的SWNT，使用密度梯度离心具有类似的效果。无意于受限于任何理论和操作模式，通过密度梯度离心基于表面活性剂的分离被认为很大程度上取决于表面活性剂如何在具有不同结构和导电类型的SWNT周围进行组织。例如，图3(a)-3(c)示出了单一类型的表面活性剂如何不同地包覆具有不同结构(此时是直径)的纳米管。这样的包覆使得密度差异正比于碳纳米管的直径，因此可以通过密度梯度超离心来分离这种被表面活性剂包覆的SWNT。影响浮力密度以及分离和纯化的质量的关键参数包括:纳米管与表面活性剂之间、水与表面活性剂之间和表面活性剂自身之间的相互用作的能量平衡，以及堆积密度、取向、离子化和这些表面活性剂的水合。
[0078]尽管密度梯度离心被用于基于密度和带隙分离DNA缠绕的SWNT，但DNA官能化并非对所有实施方式都是优化的。例如，由于在含水密度梯度中稳定性有限，DNA缠绕的SWNT可能并不适用于通过在密度梯度中重复离心进行纯化。另外，富集后完全去除缠绕的DNA也成问题。此外，单链DNA的特定的定制低聚物难以获得并价格昂贵。而且，还需要全面研究对导电类型(金属型或半导体型)的敏感性。
[0079]因此，本发明的方法可以涉及使用不含DNA或DNA片段的表面活性组分。例如，在表面活性组分包括单一表面活性剂的实施方式中，可以使用例如阴离子-烷基表面活性剂的阴离子型两性分子或上面描述的任何胆汁盐。特别地，许多可用于本发明的表面活性剂的成本远远低于单链DNA。这种差异是显著的,例如,对于从Sigma-Aldrich (St.Louis,MO)购买的10g的胆酸钠(纯度为98% )，每克仅为0.62美元，而Alpha-DNA(Montreal，Canada)提供的单链DNA序列d(GT)2tl (150mg，纯度远小于98% )的价格高达每克2242.80美元。另外，本文公开的表面活性组分到SWNT上的吸附是可逆的并且适用于宽范围的管直径(例如，直径为约7-16 A的SWNT)。更重要的是，通过使用这样的表面活性组分，可以通过改变表面活性组分中所含的表面活性剂来方便地控制SWNT的结构-密度关系。
[0080]如本文所述，使用诸如胆汁酸(例如胆酸)的盐(包括胆酸钠、去氧胆酸钠和牛磺去氧胆酸钠)之类的表面活性剂，本发明的方法成功地实现了分离。按照本文讨论的原理和构思以及本领域技术人员的知识，使用其它表面活性组分，例如表面活性剂，也可以实现在密度梯度中分离。对于用单一表面活性剂进行分离的情况，观测到了阴离子-烷基表面活性剂和胆汁盐的多种显著的结构-密度关系，如下面的实施例所描述。单一表面活性剂的使用特别适用于基于直径的分离。无意于受限于任何具体理论，可以认为，单一表面活性组分的使用导致混合物中不同尺寸的SWNT周围的表面活性组分的厚度基本均匀，因此特定直径的SWNT的密度基本均一。
[0081]在某些实施方式中，非均一的碳纳米管样品与至少两种表面活性组分形成组合物，其中所述至少两种表面活性组分可为相同类型或不同类型。在某些实施方式中，所述至少两种表面活性组分可以竞争性地吸附到SWNT表面。例如，所述至少两种表面活性组分可以是两种不同的表面活性剂。这种竞争性的协同表面活性剂体系可用于实现金属型和半导体型单壁碳纳米管的优化分离。例如，所述至少两种表面活性组分可以包括两种胆汁盐，或者包括胆汁盐和表面活性剂。在某些实施方式中，使用重量比为约4: 1-1: 4(尤其是7: 3)的胆酸钠和十二烷基硫酸钠，被发现可以实现基于导电类型对SWNT进行良好的选择性分离。通过本发明的方法实现的金属-半导体选择性表明表面活性剂和/或它们的水合与下方SWNT的电气特性发生了一定程度的联系。另外，表面活性剂的堆积密度以及它们的水合很可能对下方SWNT的静电屏蔽作用敏感。
[0082]充分离心后(即，进行一定的时间和/或在一定的转速下进行，以足以使碳纳米管沿介质梯度至少部分地分离)，可从介质中分离出来至少一个包含被分离的单壁碳纳米管的分离级分。所述级分可以在沿梯度的一个位置上是等密度的。离析级分可以包括在例如选自纳米管直径、手性和导电类型的至少一个特性方面上基本单分散的单壁碳纳米管。可以使用各种级分分离技术，包括但不限于，向上置换(upward displacement)、抽吸(从弯面端或致密端开始)、穿管、切管、梯度交联随后萃取、活塞式级分分离以及现有技术中已知的任何级分分尚技术。
[0083]一次分离后收集的介质级分和/或纳米管级分可以在基于至少一个选定性质(例如直径)分离碳纳米管方面具有足够的选择性。然而，在某些实施方式中，期望进一步纯化该级分以提高其选择性。因此，在某些实施方式中，本发明的方法可以包括反复分离(iterative separat1n)。具体地,可将被离析的级分与相同的表面活性组分体系或不同的表面活性组分一起形成组合物，然后可将该组合物与相同的液体介质或不同的液体介质接触，其中所述液体介质可以具有与得到该离析级分的液体介质相同或不同的密度梯度。在某些实施方式中，液体介质或参数可以从一次分离保持到另一次分离。在某些实施方式中，至少一次反复分离可以包括相对于之前的一次或更多次分离改变一个或更多个参数，例如但不限于表面活性组分的特性、介质的特性、介质梯度密度和/或介质pH。因此，在本文公开的方法的某些实施方式中，可以根据实现反复分离的能力来选择表面活性组分，而对于DNA缠绕的SWNT来说 ，这被认为是不可行的(部分原因是难以从SWNT上去除DNA)。
[0084]在例如基于手性或导电类型的分离的某些实施方式中，本发明的方法可以包括多重反复密度梯度离心，每次反复都可以提高基于物理或电学结构的分离程度。例如，可以通过连续重复密度梯度离心去除不期望的手性。此外，由于密度与物理或电学结构之间的关系会随所得的表面活性剂层/包覆层而变化，因此可以在每次反复之间修饰或改变包覆SWNT的表面活性剂，从而进一步优化分离。可以将每次分离后离析出来的分离级分洗涤，然后再进行后续的复合和离心步骤。
[0085]可以通过各种分析方法验证收集的级分的选择性。例如，可以使用光学技术，包括但不限于光谱分析技术，例如分光光度分析和突光光度分析。这些技术通常包括将一个或更多个吸收和/或发射光谱与相应的参比光谱进行比较。被离析的纳米管级分的所述至少一个选定性质的方差通常分布较窄。
[0086]如上所述，由已知技术合成的碳纳米管通常具有非均一的结构和性质，其中所述已知技术包括但不限于高压一氧化碳分解法(“HiPCO”)、Co-Mo催化法(“CoMoCAT”)和激光烧蚀法。例如，CoMoCAT法和HiPCO法得到的SWNT的直径通常为约7-11人，而激光烧蚀生长法得到的SWNT的直径通常为约I丨-丨6人。因此，在用本文公开的方法分离之前，非均一的碳纳米管样品可以具有不同的手性、直径和/或导电类型。在某些实施方式中，碳纳米管的直径可为约7-约20 A、约7-约16 A、约7-约15 A、约7-约12 A、约7-约11 A、约7-约1 A、约 11-约 20 A、约 11-约 16 A、约 I1-约 15 A、约 12-约 20 人、约 12-约 16 A或约12-约15A。在某些实施方式中，非均一的碳纳米管样品可以包含金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管。
[0087]如下面的实施例所述，本发明能够达到的选择性可以表现为将直径差异小于约
0.6 A的碳纳米管分离。例如，在某些实施方式中，本发明可以提供碳纳米管(例如SWNT)群体，其中大于99.9%、大于99%、大于97%、大于95%、大于90%、大于85%、大于80%、大于75%或大于50%的碳纳米管的直径差异可以小于约0.6 A,或者大于99.9%、大于99%、大于97%、大于95%、大于90%、大于85%、大于80%、大于75%或大于50%的碳纳米管的直径与群体平均直径相差约0.6 A以内。在某些实施方式中，本发明可以提供碳纳米管群体，其中大于99.9%、大于99%、大于97%、大于95%、大于90%、大于85%、大于80%、大于75%或大于50%的碳纳米管的直径差异可以小于约0.5 A，或者大于99.9%、大于99%、大于97%、大于95%、大于90%、大于85%、大于80%、大于75%或大于50%的碳纳米管的直径与群体平均直径相差约O 5 4以内。在某些实施方式中，本发明可以提供碳纳米管群体，其中大于99.9%、大于99%、大于97%、大于95%、大于90%、大于85%、大于80%、大于75%或大于50%的碳纳米管的直径差异可以小于约0,2 A，或者大于99.9%、大于99%、大于97%、大于95%、大于90%、大于85%、大于80%、大于75%或大于50%的碳纳米管的直径与群体平均直径相差约0.2 A以内。在某些实施方式中，本发明可以提供碳纳米管群体，其中大于99.9%、大于99%、大于97%、大于95%、大于90%、大于85%、大于80%、大于75%或大于50%的碳纳米管的直径差异可以小于约0.1 A，或者大于99.9%、大于99%、大于97%、大于95%、大于90%、大于85%、大于80%、大于75%或大于50%的碳纳米管的直径与群体平均直径相差约0.1 A以内。在某些实施方式中，本发明可以提供碳纳米管群体，其中大于75%的碳纳米管的直径与群体平均直径相差约0.5 A以内。
[0088]本发明能够达到的选择性还可以表现为碳纳米管的分离，其中大于33%的经分离的碳纳米管为金属型或大于67%的经分离的碳纳米管为半导体型。例如，在某些实施方式中，本发明可以提供碳纳米管(例如SWNT)群体，其中大于99.9%、大于99%、大于97%、大于95%、大于92%、大于90%、大于85%、大于80%、大于75%、大于50%或大于33%的碳纳米管可为金属型。在其它实施方式中，本发明可以提供碳纳米管群体，其中大于99.9%、大于99%、大于97%、大于95%、大于92%、大于90%、大于85%、大于80%、大于75%或大于67 %的碳纳米管可为半导体型。在某些实施方式中，本发明可以提供碳纳米管群体，其中大于50%的碳纳米管可为金属型。在某些实施方式中，本发明可以提供碳纳米管群体，其中大于70%的碳纳米管可为半导体型。
[0089]类似地，本发明能够达到的选择性可以表现为碳纳米管的分离，其中大于15%的经分离的碳纳米管具有相同的手性(n，m)类型。例如，在某些实施方式中，本发明可以提供碳纳米管(例如SWNT)群体，其中大于99.9%、大于99%、大于97%、大于95%、大于90%、大于85%、大于80%、大于75%、大于50%、大于30%或大于15%的碳纳米管可以具有相同的手性(n，m)类型。在某些实施方式中，本发明可以提供碳纳米管群体，其中大于30%的碳纳米管可以具有相同的手性(n，m)类型。
[0090]如本文所述，密度梯度超离心可以提供一种可放大的方法，用于基于直径、带隙和导电类型对碳纳米管进行大规模纯化。如下面的实施例所述，本发明可以纯化SWNT的不均一混合物并且提供狭窄的直径分布，其中大于97%的半导体型SWNT的直径与平均直径相差在0.2 A以内。此外，可以设计SWNT的结构-密度关系以实现优异的金属-半导体分离，例如，通过使用竞争性协同表面活性剂，从而实现离析的大量SWNT主要具有单一导电类型。
[0091]因为通过本发明的方法纯化的SWNT可以与后续处理技术很好地相容并且可以集成到多种器件中，所以本发明还提供了制品(包括电子器件、光学器件及其组合)以及其它要求SWNT具有单分散结构和性质的技术应用。
[0092]实施例
[0093]以下非限定性实施例和数据说明了本发明的方法和/或系统的各个方面和特点，包括制备和使用密度梯度介质用于分离碳纳米管，并利用本文描述和本领域技术人员已知的光谱分析技术对碳纳米管的分离进行验证。与现有技术相比，本发明的方法和系统提供了令人惊讶的、预料不到的甚至相反的结果。虽然通过几个方法以及其中使用的密度梯度介质和表面活性组分来说明本发明的实用性，但本领域技术人员应当理解，如果使用不同的介质和表面活性组分得到了相当的效果，则也落入本发明的范围。考虑前面提到的包含在本文中的应用中的实施例、附图和相应讨论后可以提供其它非限定性实施例。
[0094]实施例1:使用不同的单一表面活性剂体系分离SWNT
[0095]SffNT 原材料
[0096]采用通过CoMoCAT法(得到约7-11 A的纳米管)和激光烧蚀生长法(得到约11-16人的纳米管) 制造的SWNT来测试不同直径的SWNT。从SouthwestNanotechnologies, Inc.(Norman, OK)购买CoMoCAT材料作为仅经过去除氧化娃的纯化的原材料。激光烧蚀生长 SWNT 由 Carbon Nanotechnologies Inc.(Houston, TX)制造，以其未加工形式获得。
[0097]表面活性剂包覆
[0098]为了将SWNT分散在胆汁盐或其它表面活性剂的溶液中，利用超声波处理将Img/HiL的SWNT分散在2?/ν%的表面活性剂溶液中。十二烷基硫酸钠(电泳等级，最少99% )从Fisher Scientific购得。十二烷基苯磺酸钠盐(均匀的烷基苯磺酸盐的80% (CH)混合物)、胆酸钠水合物(最少99% )、去氧胆酸(最少99% )和牛磺去氧胆酸钠水合物(最少97% TLC)从Sigma-Aldrich, Inc.购买。通过添加等摩尔浓度的NaOH形成去氧胆酸的钠盐并用于实验。通过将超声探针(microtip extens1n, Fisher Scientific)浸入3_15mL的SWNT溶液来进行超声波处理(Sonic Di smembrator500, Fisher Scientific)。以仪器的最大振幅的40%在20kHz下驱动探针60分钟。在超声波处理过程中，将溶液浸入冰水浴以防止受热。在某些情形下，超声波处理之后，通过在TLA100.3转筒(Beckman-Coulter)中在54krpm下超离心14分钟去除不溶材料的大块团聚物。
[0099]形成密度梯度的方法
[0100]由非离子型密度梯度介质，碘克沙醇，的水溶液(以0丨)〖1力3卩@购得，6(^八碘克沙醇，1.32g em_3, Sigma-Aldrich Inc.)形成密度梯度。通过分层加随后扩散或者通过使用线性梯度生成器这两种方法中的一种在离心管中直接形成梯度(参见J.M.Graham，B1logical centrifugat1n,B1S Scientific Publishers,Limited,ebrary,Inc.,2001)。在分层加随后扩散的方法中，在离心管中形成3-6个层，每个层由不连续的、减小的碘克沙醇浓度构成。最初，这导致从离心管顶部到底部密度逐渐增大的密度梯度。然后将离心管封盖，并根据离心管的长度及其在扩散步骤中的倾斜角度使梯度扩散1-18小时，直到梯度近似为线性。在形成密度梯度的另一种方法中，利用线性梯度生成器(SG15线性梯度生成器，Hoefer Inc.)在离心管中直接形成线性梯度，而无需等待扩散。
[0101]在某些情况下，将60w/v%的碘克沙醇底层插在梯度底部以使离心管中的梯度的线性部分升高。而且，在某些情况下，用仅由表面活性剂(0w/V%碘克沙醇)组成的顶层填装离心管。所有的层最初由相同浓度(通常为2w/V%)的表面活性剂组成。
[0102]为了在线性梯度中引入SWNT，采用以下方法:(i)在离心之前，将分散在表面活性剂水溶液(通常为2?/ν% )中的SWNT在梯度顶部成层；(ii)将碘克沙醇添加到分散的SffNT的水溶液中以调节其密度，然后用注射器在预先形成的梯度中的浓度与溶液浓度相匹配的位置将该溶液插入线性梯度；(iii)将碘克沙醇添加到分散的SWNT的水溶液中，并将该溶液用作步阶梯度中的一个层。由于SWNT的扩散速率比碘克沙醇慢，因此发现SWNT在扩散步骤中保持在其初始位置。
[0103]离心
[0104]在22°C下分别以64krpm和41krpm在两种不同的转筒中进行离心，根据转筒的空间范围以及梯度的初始坡度进行9-24小时，使用的两种转筒为固定角度的TLA100.3转筒和秋千式转筒 SW41 (Beckman-Coulter)。
[0105]初始梯度的典型坡度和密度(离心前)
[0106]图4(a)_4(b)示出了密度梯度的分层以及超离心过程中的再分布。图4(a)为典型的初始密度梯度的示意图。在致密的底层与浮力顶层之间形成具有线性梯度的碘克沙醇层，SWNT在离心之前插入该层。图4(b)示出了密度的再分布曲线。在超离心过程中，密度梯度介质(例如，碘克沙醇)进行扩散，同时在离心力的作用下向着离心管底部沉降(由Lamm方程决定)。
[0107]在TLA100.3离心管(内径1.1cm，容量3mL)中，典型的梯度从顶部的5w/v%碘克沙醇到底部的40w/v%碘克沙醇变化(1.03-1.21g cm_3)。表面活性剂包覆的SWNT最初被随处散播到梯度上部2/3。典型的离心条件是在64krpm下进行9小时。
[0108]在SW41离心管(内径1.3cm，容量约12mL)中，典型的梯度被限制在小于离心管整个高度的范围内(图4)。首先，将1.5mL的60?/ν%的碘克沙醇(1.32g cm_3)添加到离心管底部。该层用于升高离心管中的梯度的高度。在底层之上添加5mL的线性梯度。然后，在该梯度中插入0.88mL的SWNT溶液(其密度已通过添加碘克沙醇调节)。在该梯度之上添加表面活性剂溶液(不含碘克沙醇)以完全充满离心管，以防止其在大离心力下皱缩(图4)。为了胆酸钠的分离，离心管的梯度部分从顶部的7.5w/v% (1.04g cm_3)到底部的22.5w/v% (1.12g cnT3)或从顶部的 10w/v% (1.05g cnT3)到底部的 25w/v% (1.13g cnT3)线性变化。典型的离心调节是在41krpm下进行12小时。
[0109]可以通过改变梯度的密度和坡度来优化密度梯度超离心的效率。优选地，构造密度梯度以使SWNT到达等密度点之前沉降的距离最短。此外，应当理解，在超离心过程中，密度曲线(密度随离心管中不同高度的变化)因密度梯度介质受离心力作用而再分布。通常，这意味着密度梯度将随时间变陡。
[0110]为了形成最佳的密度梯度，在SWNT的浮力密度以及沉降系数已知的条件下，通过求解Lamm方程，可以大致预测超离心过程中碘克沙醇的再分布和SWNT的分离(参见J.M.Graham, B1logical centrifugat1n，B1S Scientific Publishers，Limited，ebrary，Inc.，2001) o
[0111]STOT在步阶梯度中的富集
[0112]在某些情况下，在分散和离析SWNT之后、在密度梯度中分离之前，通过在步阶密度梯度中进行超离心来富集SWNT溶液。图5是示出了使用大步阶的密度梯度通过密度梯度超离心对SWNT进行富集的视图。该视图左侧示出了富集前的SWNT溶液(a)和阻挡层(b)的分布，其中SWNT溶液(a)包含胆酸钠、包覆剂但不含碘克沙醇，阻挡层(b)包含60?/ν%的碘克沙醇和以与层(a)相同的浓度添加的包覆剂。该视图右侧示出了在约200000g下超离心后的富集的SWNT溶液。胆酸钠包覆的SWNT (其浮力密度在P a与P b之间)沉降到层(a)与层(b)的界面处。
[0113]为了形成步阶梯度然后富集SWNT溶液，将SWNT溶液(密度P约为lg/mL)直接成层在OptiPrep?溶液(60?八％碘克沙醇溶液，1.32g/mL)上。将表面活性剂以与SWNT溶液中相同的重量/体积比(通常为2w/v% )加入OptiPrep?溶液。在超离心过程中，离析的SWNT(浮力密度为1.00-1.32g/mL)沉降到两层之间的界面。然后通过级分分离将界面处的SWNT从离心管中取出。通过光谱分析测定，SWNT的富集因子为3-5。可以通过级分分离转移出已富集的SWNT。
[0114]级分分离
[0115]离心之后，通过级分分离将被分离的SWNT从其密度梯度逐层转移。为了对TLA100.3管进行级分分离，使用改进的Beckman级分分离系统(Beckman-Coulter Inc.),采用向上置换模式，使用Fluorinert? FC-40 (Sigma-Aldrich, Inc.)作为大密度驱赶(dense chase)介质。收集25yL的级分。为了对SW41离心管进行级分分离,使用PistonGradient 级分分离系统(B1comp Instruments, Inc.，Canada)。收集 0.5-3.0mm (体积为70-420 μ L)的级分。在以上两种情况下，用2w/V%的表面活性剂溶液将这些级分稀释成ImL用于光学表征ο
[0116]测暈密度曲线
[0117]为了测量离心后的再分布梯度的密度曲线，收集100-300 μ L的多个级分并测定它们的密度，密度测定是通过利用标定的微量吸管以及电子平衡测量一定体积的这些级分的质量来实现的。随着离心时间增加，碘克沙醇向着离心管底部再分布，得到更陡的梯度，这是由Lamm方程决定的(图4(b))。
[0118]测暈吸收光谱
[0119]用Cary 500分光光度计(Varian，Inc.)测量分离的SWNT的收集级分的吸收光谱(400-1300nm, Inm分辨率，0.066-0.266积分时间)。使用光折射率相似的样品(相似的碘克沙醇和表面活性剂浓度)作为参比样品，用于消除背景吸收(由水、表面活性剂、碘克沙醇等造成)，Cary500采用双光束模式(灯光照明在所测样品与参比样品之间分光，从样品吸收中减去参比吸收)。利用基线校正来校正对波长的不同仪器灵敏度。
[0120] 为了从测量的吸收光谱中消除缓慢变化的背景吸收的影响，使用被测量的吸光度相对波长的导数(derivative)。图6示出了用于测定相对SWNT浓度的吸收光谱的拟合曲线。吸收光谱以“Λ”来作图(左侧轴)。吸光度相对于波长的导数以“〇”来作图(右侧轴)。通过使用导数的幅度(以箭头表示)而非绝对吸光度，使背景吸收的影响最小。
[0121]除了使用被测量的吸光度相对于波长的导数而非绝对吸光度以外，还假设与第一级光跃迁附近的变化相比，背景吸收(来自残余的含碳杂质，η-等离子体激元共振的尾部、偏共振(off-resonance)、相邻的吸收峰)相对于波长缓慢变化。这是一个合理的假设，因为测量的被离析的半导体型SWNT的第一级光跃迁的线宽较窄，约为25meV。此外，这里研究的六种跃迁间距明显大于25meV(表1)。缓慢变化的背景意味着背景吸收的导数足够小，可以被忽略。还假设，根据Beer定律，这些跃迁的线形随浓度和浮力密度保持不变。不变的线形意味着导数与吸收幅度成正比。在此情况下，可以使用导数测量相对吸收幅度。为了进一步消除背景吸收相对波长的小的线性变化，将吸光度的每个峰的左右侧的导数的最大绝对值平均，将该平均值作为吸收幅度，其正比于浓度(Beer定律)。从表1可以看出，六种光跃迁中有三种是由两种不同手性的纳米管产生的。
[0122]表1.近红外吸收峰的指认
[0123]

【权利要求】
1.直径大于11A的单壁碳纳米管群体，其中所述单壁碳纳米管群体中的大于70%为半导体型的单壁碳纳米管。
2.如权利要求1的群体，其中所述单壁碳纳米管的直径为11-20A。
3.如权利要求1的群体，其中所述单壁碳纳米管的直径为]1-16A。
4.如权利要求1的群体，其中所述单壁碳纳米管是通过激光烧蚀法合成的。
5.如权利要求1的群体，其中大于75%的所述单壁碳纳米管为半导体型。
6.如权利要求1的群体，其中大于80%的所述单壁碳纳米管为半导体型。
7.如权利要求1的群体，其中大于85%的所述单壁碳纳米管为半导体型。
8.如权利要求1的群体，其中大于93%的所述单壁碳纳米管为半导体型。
9.如权利要求1的单壁碳纳米管群体，其中大于97%的所述单壁碳纳米管为半导体型。
10.包含如权利要求1-9中任意一项所述的单壁碳纳米管群体的制品。
11.如权利要求10的制品，其中所述制品是电子器件、光学器件或光电器件。
12.包含如权利要求1-9中任意一项所述的单壁碳纳米管群体的薄膜晶体管。
【文档编号】C01B31/02GK104163413SQ201410298770
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2007年8月29日 优先权日:2006年8月30日
【发明者】迈克尔·S·阿诺德, 马克·C·何萨姆, 塞缪尔·I·斯图普 申请人:西北大学