一种球形纳米碳酸锶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种球形纳米碳酸锶的制备方法，包括步骤：S101.向可溶性锶盐溶液中加入形貌剂搅拌溶解，得到第一溶液；其中，加入的形貌剂与锶盐溶液中锶离子的摩尔比为2∶1～1.5；S102.将所述第一溶液转入超声反应器中，在超声过程中通入CO2气体直至使溶液的pH值为中性，得到第二溶液；其中，通入CO2气体的流量为2～10L/min；S103.将所述第二溶液进行固液分离，得到固体产物；S104.将所述固体产物经过洗涤并干燥后得到所述球形纳米碳酸锶。本发明还提供了一种如上所述的制备方法获得的球形纳米碳酸锶。
【专利说明】一种球形纳米碳酸锶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工【技术领域】，尤其涉及一种球形纳米碳酸锶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]碳酸锶是一种重要的化工原料，由于它有很强的吸收X-射线和Y-射线功能以及其它独特的物理化学性能，被广泛应用于彩色显像管玻壳、阴极射线管、电子陶瓷、磁性材料、燃料、油漆等工业用品的制造，涉及电子、化工、军工、建材、有色金属、航空航天、轻工、医药、食品等诸多行业。尽管我国已成为锶产品主要生产国，年产量约占世界产量的50%~60%，但由于锶行业不规范、造成结构严重失衡，低端供给能力过剩、高端供给能力不足。随着电子行业的快速发展，高品质电子级、荧光级、纳米级的碳酸锶产品需求量每年以15%速度增长，而高品质碳酸锶的缺口显得更加严重。
[0003]随着国内外电子元器件、磁性材料及陶瓷材料等行业的快速发展，对碳酸锶产品的质量也有更高的要求，以往对碳酸锶的研究多集中在如何使生产高效化、纯度高纯化等。然而随着科技发展，除了对产品的化学指标即纯度或含量、杂质方面的要求外还有对其物理指标，即粒子形貌、粒度分布、热特性及实用性试验等方面的要求，这导致了不同形貌的碳酸锶产品具有不同的应用价值。
[0004]青海柴达木盆地大风山一带已探明的天青石矿中硫酸锶储量达2000万吨以上，是世界上最大的锶矿床。现有技术中碳还原法工艺生产工业级碳酸锶，无法生产高品质碳酸锶，并且环境污染严重。高品质球形纳米碳酸锶制备主要是控制碳化过程，碳化分为两个过程，即晶核的形成和晶核长大，在开始结晶时，如果溶液的过饱和度过大，碳化过程中生成碳酸锶的速度过快，很短的时间内生成大量的晶核，即晶核的生成速度大于晶核生长速度，则碳酸锶颗粒小而多，容易团聚；反之，如果晶核的成长速度大于晶核的生成速度，则结晶颗粒大而少，碳酸锶颗粒粒径变大，不易团聚。晶核的成长速度和生成速度有效的分离是制备球形纳米碳酸银的关键，基于以上，探索一种生广闻品质的碳酸银广品有着巨大的应用价值。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种球形纳米碳酸锶的制备方法以及按照该方法所获得的球形纳米碳酸锶，通过该方法可制备出球形效果好、颗粒均匀、粒径范围窄、分散性好的球形纳米碳酸锶。
[0006]为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案:
[0007]一种球形纳米碳酸锶的制备方法，其特征在于，包括步骤:
[0008]S101、向可溶性锶盐溶液中加入形貌剂搅拌溶解，得到第一溶液；其中，加入的形貌剂与锶盐溶液中锶离子的摩尔比为2:1~1.5 ;
[0009]S102、将所述第一溶液转入超声反应器中，在超声的过程中通入CO2气体直至使溶液的PH值为5~9，得到第二溶液；其中，通入CO2气体的流量为2~10L/min ；[0010]S103、将所述第二溶液进行固液分离，得到固体产物；
[0011]S104、将所述固体产物经过洗涤并干燥后得到所述球形纳米碳酸锶。
[0012]优选地，该方法还包括制备可溶性锶盐溶液的步骤，具体包括:首先将天青石矿经高温还原后得到锶盐，然后将锶盐溶解于50~90°C的水中，除去氢氧化钙和酸不溶物杂质，得到含有硫化锶、硫氢化锶和氢氧化锶的可溶性锶盐溶液。
[0013]优选地，步骤SlOl中，向可溶性锶盐溶液中加入形貌剂时，将混合溶液加热至50~80°C，以加快混合溶液的溶解时间和防止氢氧化锶结晶。
[0014]优选地，步骤S102中，超声的频率为80~100ΚΗz。
[0015]优选地，步骤S103中，采用离心分离的方法对第二溶液进行固液分离，得到的固相转入超声波清洗器中并加入乙醇超声分散，得到所述固体产物。
[0016]优选地，步骤S104中，采用蒸馏水和乙醇作为洗涤剂对所述固体产物进行洗涤。
[0017]优选地，通入CO2气体的流量为4~8L/min。
[0018]优选地，所述形貌剂为乙二胺四乙酸二钠。
[0019]本发明还提供了一种如上所述的制备方法获得的球形纳米碳酸锶。
[0020]其中，所述球 形纳米碳酸锶包括多个形状近似于球形的单体，每一单体的粒径为80 ~200nm。
[0021]与现有技术相比，本发明提供的方法的优势主要体现在:
[0022](I)、该方法具有制备过程工艺简单、操作安全、环境污染小的特点；
[0023](2)、该方法以黄水和二氧化碳为原料，通过添加形貌剂，在超声分散的条件下制备出球形纳米碳酸锶材料，降低了生产成本，原料中未引入影响球形纳米碳酸锶品质的杂质，黄水经碳化一步制备得到高品质的球形纳米碳酸锶粉体材料；
[0024](3)、该方法制备得到的球形纳米碳酸锶具有球形效果好、颗粒均匀、分散性好的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是本发明实施方式提供的球形纳米碳酸锶的制备方法的工艺流程图。
[0026]图2是本发明实施例1制备得到的球形纳米碳酸锶的扫描电镜图。
[0027]图3是本发明实施例1制备得到的球形纳米碳酸锶的XRD图。
[0028]图4是本发明实施例2制备得到的球形纳米碳酸锶的扫描电镜图。
[0029]图5是本发明实施例2制备得到的球形纳米碳酸锶的XRD图。
[0030]图6是本发明实施例3制备得到的球形纳米碳酸锶的扫描电镜图。
[0031]图7是本发明实施例3制备得到的球形纳米碳酸锶的XRD图。
【具体实施方式】
[0032]下面将结合附图用实施例对本发明做进一步说明。
[0033]参阅图1，本【具体实施方式】中提供的球形纳米碳酸锶的制备方法包括步骤:
[0034]S101、向可溶性锶盐溶液中加入形貌剂搅拌溶解，得到第一溶液；其中，加入的形貌剂与锶盐溶液中锶离子的摩尔比为2:1~1.5。其中，向可溶性锶盐溶液中加入形貌剂时，将混合溶液加热至50~80°C，以加快混合溶液的溶解时间和防止氢氧化锶结晶。其中，所述形貌剂为乙二胺四乙酸二钠(EDTA)。
[0035]S102、将所述第一溶液转入超声反应器中，在超声的过程中通入CO2气体直至使溶液的pH值为5~9，得到第二溶液；其中，通入CO2气体的流量为2~10L/min。其中，通入CO2气体的流量更为优选的范围是4~8L/min。其中，超声的频率为80~IOOKHz。
[0036]S103、将所述第二溶液进行固液分离，得到固体产物。具体地，采用离心分离的方法对第二溶液进行固液分离，得到的固相转入超声波清洗器中并加入乙醇超声分散，得到所述固体产物。
[0037]S104、将所述固体产物经过洗涤并干燥后得到所述球形纳米碳酸锶。具体地，采用蒸馏水和乙醇作为洗涤剂对所述固体产物进行洗涤。
[0038]其中，采用如下的方法制备可溶性锶盐溶液，具体包括:首先将天青石矿经高温还原后得到锶盐(俗称黑灰)，然后将锶盐溶解于50~90°C的水中，除去氢氧化钙和酸不溶物等杂质，得到含有硫化锶、硫氢化锶和氢氧化锶的可溶性锶盐溶液(俗称黄水)，溶液中锶离子(以硫化锶计)摩尔浓度为3~5mol/L。
[0039]按照如上方法可以制备获得包括多个形状近似于球形的单体的纳米碳酸锶粉体，每一单体的粒径范围是80~200nm。
[0040]实施例1
[0041]—、将600ml 黄水加入900ml的烧杯中,加热到60°C,磁力搅拌溶解,溶解完全后，加入200gEDTA，继续搅拌溶解，溶解完全后得到原料液。其中:黄水中总锶含量(硫化锶、硫氢化银和氢氧化银)和EDTA摩尔比为2:1。
[0042]二、将得到的原料液倒入超声反应器中，超声频率为100ΚΗz，超声温度为60°C ;通入二氧化碳进行碳化，二氧化碳的流量为2L/min，碳化20min时溶液的pH值为6，停止碳化，得到悬浮液。其中，二氧化碳气流在碳化时还起到搅拌的作用，可以更好的控制生成的球形纳米碳酸锶的形貌。
[0043]三、将悬浮液经离心机分离，分离得到的固相采用蒸馏水和乙醇各洗涤一次，然后加入乙醇在超声波清洗器中超声分散lh，得到固体产物。
[0044]四、将固体产物采用蒸馏水和乙醇经过洗涤并干燥后得到球形纳米碳酸锶产品。
[0045]将球形纳米碳酸锶产品在扫描电镜下分析，如图2所示的本实施例制备得到的球形纳米碳酸锶的扫描电镜图，确认得到为粒径为80~200nm的球形纳米碳酸锶粉体材料。将球形纳米碳酸锶产品进行XRD衍射分析，图3是所示的本实施例制备得到的球形纳米碳酸锶的XRD图，得到的衍射峰与碳酸锶标准图谱(JCPDScardn0.05-0418) —致，无杂峰出现，属于正交晶系。
[0046]实施例2
[0047]一、将500ml黄水加入900ml的烧杯中，加热到80°C，磁力搅拌溶解，溶解完全后，加入180gEDTA，继续搅拌溶解，溶解完全后得到原料液。其中:黄水中总锶含量(硫化锶、硫氢化银和氢氧化银)和EDTA摩尔比为2:1.5。
[0048]二、将得到的原料液倒入超声反应器中，超声频率为80KHz，超声温度为40°C;通入二氧化碳进行碳化，二氧化碳的流量为4L/min，碳化13min时溶液的pH值为7，停止碳化，得到悬浮液。其中，二氧化碳气流在碳化时还起到搅拌的作用，可以更好的控制生成的球形纳米碳酸锶的形貌。[0049]三、将悬浮液经离心机分离，分离得到的固相采用蒸馏水和乙醇各洗涤一次，然后加入乙醇在超声波清洗器中超声分散lh，得到固体产物。
[0050]四、将固体产物采用蒸馏水和乙醇经过洗涤并干燥后得到球形纳米碳酸锶产品。
[0051]将球形纳米碳酸锶产品在扫描电镜下分析，如图4所示的本实施例制备得到的球形纳米碳酸锶的扫描电镜图，确认得到为粒径为80~200nm的球形纳米碳酸锶粉体材料。将球形纳米碳酸锶产品进行XRD衍射分析，图5是所示的本实施例制备得到的球形纳米碳酸锶的XRD图，得到的衍射峰与碳酸锶标准图谱(JCPDS card n0.05-0418) 一致，无杂峰出现，属于正交晶系。
[0052]实施例3
[0053]一、将550ml黄水加入900ml的烧杯中，加热到80°C，磁力搅拌溶解，溶解完全后，加入180gEDTA，继续搅拌溶解，溶解完全后得到原料液。其中:黄水中总锶含量(硫化锶、硫氢化银和氢氧化银)和EDTA摩尔比为2:1.2。
[0054]二、将得到的原料液倒入超声反应器中，超声频率为90KHz，超声温度为50°C;通入二氧化碳进行碳化，二氧化碳的流量为10L/min，碳化5min时溶液的pH值为8，停止碳化，得到悬浮液。其中，二氧化碳气流在碳化时还起到搅拌的作用，可以更好的控制生成的球形纳米碳酸锶的形貌。
[0055]三、将悬浮液经离心机分离，分离得到的固相采用蒸馏水和乙醇各洗涤一次，然后加入乙醇在超声波清洗器中超声分散lh，得到固体产物。
[0056]四、将固体产物采用蒸馏水和乙醇经过洗涤并干燥后得到球形纳米碳酸锶产品。
[0057]将球形纳米碳酸锶产品在扫描电镜下分析，如图6所示的本实施例制备得到的球形纳米碳酸锶的扫描电镜图，确认得到为粒径为80~200nm的球形纳米碳酸锶粉体材料。将球形纳米碳酸锶产品进行XRD衍射分析，图7是所示的本实施例制备得到的球形纳米碳酸锶的XRD图，得到的衍射峰与碳酸锶标准图谱(JCPDS card n0.05-0418) 一致，无杂峰出现，属于正交晶系。
[0058]综上所述，与现有技术相比，本发明提供的方法具有制备过程工艺简单、操作安全、环境污染小的优点；该方法以黄水和二氧化碳为原料，通过添加形貌剂，在超声分散的条件下制备出球形纳米碳酸锶材料，乙醇和形貌剂可以循环使用，降低了生产成本，原料中未引入影响球形纳米碳酸锶品质的杂质，黄水经碳化一步制备得到高品质的球形纳米碳酸锶粉体材料；并且本发明的方法制备得到的碳酸锶粉体具有球形效果好、颗粒均匀、分散性好的优点。
[0059] 以上所述仅是本申请的【具体实施方式】，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
【权利要求】
1.一种球形纳米碳酸锶的制备方法，其特征在于，包括步骤: 5101、向可溶性锶盐溶液中加入形貌剂搅拌溶解，得到第一溶液；其中，加入的形貌剂与银盐溶液中银离子的摩尔比为2:1~1.5 ; 5102、将所述第一溶液转入超声反应器中，在超声的过程中通入CO2气体直至使溶液的pH值为5~9，得到第二溶液；其中，通入CO2气体的流量为2~10L/min ； 5103、将所述第二溶液进行固液分离，得到固体产物； 5104、将所述固体产物经过洗涤并干燥后得到所述球形纳米碳酸锶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法还包括制备可溶性锶盐溶液的步骤，具体包括:首先将天青石矿经高温还原后得到锶盐，然后将锶盐溶解于50~90°C的水中，除去氢氧化钙和酸不溶物杂质，得到含有硫化锶、硫氢化锶和氢氧化锶的可溶性锶盐溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤SlOl中，向可溶性锶盐溶液中加入形貌剂时，将混 合溶液加热至50~80°C，以加快混合溶液的溶解时间和防止氢氧化锶结晶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S102中，超声的频率为80~IOOKHz。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S103中，采用离心分离的方法对第二溶液进行固液分离，得到的固相转入超声波清洗器中并加入乙醇超声分散，得到所述固体产物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S104中，采用蒸馏水和乙醇作为洗涤剂对所述固体产物进行洗涤。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通入CO2气体的流量为4~8L/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述形貌剂为乙二胺四乙酸二钠。
9.一种如权利要求1-8所述的制备方法获得的球形纳米碳酸锶。
10.根据权利要求9所述的球形纳米碳酸锶，其特征在于，所述球形纳米碳酸锶包括多个形状近似于球形的单体，每一单体的粒径为80~200nm。
【文档编号】C01F11/18GK104016394SQ201410298981
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月26日 优先权日:2014年6月26日
【发明者】杨占寿, 金建华, 李波, 王舒娅, 祁米香, 邹兴武, 尤志刚 申请人:中国科学院青海盐湖研究所