从酮、氨和双氧水制备羟胺或羟胺盐的方法
【专利摘要】本发明涉及从酮、氨和双氧水制备羟胺盐/羟胺的方法。其基本特征是：以酮为循环反应介质，以不溶或微溶于水的有机溶剂为循环溶剂介质，将非均相催化氨肟化技术和水解-萃取耦合技术集成，实现以氨、双氧水和无机酸为基本原料制取羟胺和/或羟胺盐。
【专利说明】从酮、氨和双氧水制备羟胺或羟胺盐的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从酮、氨和双氧水制备羟胺和/或羟胺盐的方法。
【背景技术】
[0002]羟胺分子式为NH2OH,室温下为不稳定的白色晶体，容易潮解；有研究表明，二价或三价铁盐会催化50%羟胺溶液分解；因此，羟胺通常是以水溶液或盐的形式储存、运输和使用。羟胺盐主要有盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、硝酸羟胺等。盐酸羟胺、硫酸羟胺和磷酸羟胺主要用作药品、香料、橡胶化学品、染料、工程材料等合成工业的中间体；硝酸羟胺主要用于军工业与核工业，如液体火箭推进剂、核原料的处理以及放射性元素的提取等。
[0003]目前，制备盐酸羟胺的方法主要有硝基甲烷水解法、天然气硝化法、丙酮肟法、NO还原法、二磺酸铵盐水解法等方法；制备硫酸羟胺的方法主要有NO还原法、丙酮肟法、氧化钙法、水解法等方法；制备磷酸羟胺的方法主要有加氢催化还原法和水解法等方法；制备硝酸羟胺的方法主要有催化还原法、离子交换法、电渗析法、沉淀法、中和法、电解法以及复分解法等方法。这些羟胺或羟胺盐的制备方法一般都存在工艺路线较复杂、反应条件苛刻、产品质量不稳定、能耗物耗高、生产成本较高、环境影响较大等问题。因此，近十多年来，人们一直致力于寻找资源利用率高、环境友好的羟胺或羟胺盐的生产方法。其中，US5320819(1994)公开了直接催化氨和双氧水反应合成羟胺的方法最引人注目:
[0004]
【权利要求】
1.从酮、氨和双氧水制备羟胺或羟胺盐的方法，其特征在于该方法包括以下步骤: (1)氨肟化反应:以不溶或微溶于水的有机溶剂为循环溶剂介质，将酮与氨和双氧水在催化剂的作用下在搅拌下进行非均相催化氨肟化反应，获得含有酮肟的反应混合物； (2)水解-萃取耦合反应:在步骤(1)所获得的反应混合物中加入适量的无机酸溶液，在一定温度下搅拌进行水解-萃取的耦合反应，其中步骤(1)中所使用的有机溶剂在步骤(2)中作为萃取剂；和 (3)反应后静置降温、分层，上层轻相为含有水解产物酮以及未反应的酮肟的有机相，下层重相为含产物羟胺盐/羟胺的水相。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酮是或选自于:C3-C20(优选C3-C12、更优选C3-C8、进一步优选C3-C6)脂肪族酮，C4-C15(优选C5-C12、更优选C6-C10)脂环族酮，或C8-C25(优选C8-C20、更优选C8-C12)芳香族酮；或这些酮中任何两种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(1)中作为反应溶剂和在步骤(2)中作为萃取剂的所述不溶或微溶于水的有机溶剂是或选自于: a)脂肪烃类溶剂， b)卤代脂肪烃类溶剂， c)脂环族烃类有机溶剂， d)卤代脂环族烃类 有机溶剂， e)芳族烃类有机溶剂， f)卤代芳族烃类有机溶剂， g)酸酯类有机溶剂， h)醚类有机溶剂， i)酮类有机溶剂， j)砜类溶剂， k)亚砜类有机溶剂，或 I)内酰胺类有机溶剂。
4.根据权利要求3的方法，其中所述不溶或微溶于水的有机溶剂是或选自于: a)选自于下列这些中的脂肪烃类溶剂:C4-C14(优选C6-C12、更优选C6-C8)脂肪族烃类， b)选自于下列这些中的卤代脂肪烃类溶剂:卤代Cl-C14(优选C6-C12、更优选C6-C8)脂肪族烃类， c)选自于下列这些中的脂环族烃类有机溶剂:C4-C14(优选C6-C12、更优选C6-C8)脂环族烃类， d)选自于下列这些中的卤代脂环族烃类有机溶剂:卤代C4-C14(优选C6-C12、更优选C6-C8)脂环族烃类， e)选自于下列这些中的芳族烃类有机溶剂:苯，甲苯，二甲苯或乙基苯， f)选自于下列这些中的卤代芳族烃类有机溶剂:卤代苯，甲基卤代苯，二甲基卤代苯或乙基卤代苯， g)选自于下列这些中的酸酯类有机溶剂:甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯,丙酸丙酯,丁酸甲酯或丁酸乙酯，丁内酯，戊内酯，己内酯， h)选自于下列这些中的醚类有机溶剂:二乙醚，二丙基醚，二丁基醚，甲基乙基醚，二异丙基醚，或甲氧基苯， i)选自于下列这些中的酮类有机溶剂:丙酮，丁酮，戊酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮或己酮，环己酮， j)选自于下列这些中的砜类溶剂:二苯基砜，二丁基砜或二戊基砜， k)选自于下列这些中的亚砜类有机溶剂:二苯基亚砜，二丁基亚砜或二戊基亚砜，或 I)选自于下列这些中的内酰胺类有机溶剂:N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。
5.根据权利要求4的方法，其中所述不溶或微溶于水的有机溶剂是或选自于: a)正己烷，异己烷，正庚烷，异庚烷，正辛烷或异辛烷； b)二氯甲烷，二氯乙烷，一氯丁烷或氯代己烷； c)环己烷，环庚烷或环辛烷， d)卤代环己烷，二卤代环丁烷，卤代环戊烷或卤代环庚烷， e)苯，甲苯或二甲苯， f)氯苯，甲基氯苯，二甲基氯苯或乙基氯苯， g)甲酸乙酯，甲酸丙酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁内酯，戊内酯或己内酯， h)二乙醚，二丙基醚，二丁基醚或二异丙基醚， i)丙酮，丁酮，己酮或环己酮， j) 二苯基砜或二丁基砜， k) 二苯基亚砜或二丁基亚砜，或 DN-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的方法，其中无机酸是或选自于:盐酸，硫酸，磷酸或硝酸；和/或，其中所述的羟胺盐为盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、硝酸羟胺。
7.根据权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中将步骤(3)所获得的有机相作为反应原料返回到步骤(1)中替代一部分或全部的酮原料；和/或 所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。
8.根据权利要求1-7中任何一项所述的方法，其中进一步，在步骤(3)后，根据分层得到的所述萃余相即水相中的酮肟及酮的含量和/或控制要求，在萃余相即水相中添加不含或含微量的酮肟及酮的有机溶剂作为萃取剂，对所述萃余相再进行第二次水解-萃取耦合处理，即重复步骤(2)的水解-萃取耦合过程；所获得的二次萃取相即有机相作为下一次在步骤(2)中的水解-萃取耦合过程的萃取剂使用，也可分离出部分有机溶剂后将该部分有机溶剂返回步骤(1)中作为反应溶剂用于氨肟化反应中并且在步骤(2)中作为水解-萃取耦合过程的萃取剂循环使用。
9.根据权利要求1-8中任何一项所述的方法，其中步骤⑴中所述氨肟化反应的有机相与水相的质量比为0.1:1 - 10:1，优选0.2:1 — 5:1，更优选0.5:1 — 4:1，进一步优选1:1-3:1 ;和 / 或 其中所述氨肟化反应温度为30 - 120°C，优选50 - 100°C，更优选60_90°C ;和/或 其中所述氨肟化反应的反应压强为常压一 5兆帕，优选为常压一 3兆帕，更优选为常压一 I兆帕。
10.根据权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中步骤(1)中酮的摩尔转化率控制为50~100%，优选为80~100% ;和/或 其中在步骤(2)中所述水解-萃取耦合过程中有机相与水相的质量比为0.1:1~10:1,优选0.2:1~5:1，更优选0.5:1 — 3:1 ;或作为萃取剂的有机溶剂占整个反应_萃取体系的体积分数为5-90vol%，优选10-80vol%，更优选15_70vol %，更优选20_60vol%，更优选25-55vol% ;和/或 其中步骤(2)中所述水解-萃取耦合的酮肟的摩尔转化率控制为30~100%，优选为50 ~98%。
11.根据权利要求1-10中任何一项所述的方法，其中在步骤(2)所述水解-萃取耦合体系中无机酸与酮肟的摩尔比为:0.01-100:1，优选0.1-10:1，更优选0.2-8:1，更优选0.5-6:1,更优选 1-5:1，如 2:1。
12.根据权利要求1-11中任何一项所述的方法，其中在步骤(2)中所述水解-萃取耦合体系的水解反应温度是在5-120°C，优选20-80°C，更优选25_75°C，更优选30_70°C，更优选35-65。。;和/或 其中在步骤⑵中所述水解-萃取耦合体系的反应-萃取时间为0.l_24h，优选0.2-18h，更优选0.5-12h，更优选0.5-6h ;和/或 其中在步骤(2)中所述水解-萃取耦合体系的反应-萃取的反应压强为常压-1兆帕，优选为常压-0.5兆帕。
【文档编号】C01B21/14GK104129764SQ201410344297
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】罗和安, 游奎一, 赵方方, 彭超, 谭珊, 吴剑, 刘平乐 申请人:湘潭大学