一种在纤维表面上原位生长碳纳米管的方法
【专利摘要】本发明提供了一种在纤维表面上原位生长碳纳米管的方法，所述方法包括如下步骤：1)对纤维进行预处理，采用浓硫酸和过氧化氢的混合液来处理纤维表面；2)在纤维表面原位生长催化剂；3)在纤维表面生长碳纳米管。本发明采用浓硫酸和过氧化氢溶液的混合液来预处理纤维，提供了更加粗糙的纤维表面，以利于用于制备碳纳米管的催化剂的附着。并且使用浸渍法或溶胶凝胶法将催化剂均匀的附着于纤维表面，更利于碳纳米管的生长。其中的浸渍法或溶胶凝胶法方法简单易行，容易控制，成本低，有利于大面积、大批量生产。
【专利说明】一种在纤维表面上原位生长碳纳米管的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳纳米管的制备领域，更具体地涉及一种在纤维上原位生长碳纳米管的方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管因其大的有效表面积、机械强度、以及导热性与导电性而被提出在许多应用中都有其实用性。这些应用中有许多都是特别适合于成长在纤维基板上的碳纳米管。当成长于纤维基板上时，纤维基板的特性可通过碳纳米管而提升。例如，当碳纳米管成长于其上时，纤维基板的机械强度可被提升，且纤维基板可变为具导电性。目前，制备碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法，化学气相沉积法等方法。其中化学气相沉积法是目前应用最广泛的制备方法，容易实现规模化生产。在制备碳纳米管的过程中，催化剂起着非常重要的作用，而如何将催化剂简单的、均匀的、相对牢固的附着在纤维表面是本领域的技术人员一直设法努力达到的。提供一种低成本、低能耗，制备效率高的催化剂制备方法，并适合在工业上大规模批量生产的碳纳米管的制备方法是十分必要的。
[0003]为提高碳纤维表面活性，使催化剂前驱体更易于附着在催化剂表面，对碳纤维进行前处理非常重要。CN102351166A中采用两步法进行前处理:1)在真空中高温下热处理几个小时，将其表面的胶料及残余的焦油除去；2)采用强酸处理的方法增加碳纤维的活性基团，从而提高碳纤维活性，达到增加碳纤维的润湿性的目的。但是，在用强酸处理中，会产生有毒废气。对此需要引入特定的设施和装备，增加了工艺难度和投资成本。一种简便、高效、无毒的碳纤维前处理方法将更有利于工业化大规模生产碳纳米管。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于获得一种有效地在纤维表面直接制备碳纳米管的方法。
[0005]本发明提供了一种在纤维表面上原位生长碳纳米管的方法，所述方法包括如下步骤:
[0006]I)对纤维进行预处理，采用浓硫酸和过氧化氢溶液的混合液来处理纤维表面；
[0007]2)在纤维表面原位生长催化剂；
[0008]3)在纤维表面生长碳纳米管。
[0009]根据本发明，所述纤维材料例如可以为碳纤维、有机纤维、玻璃纤维等。
[0010]根据本发明，所述步骤I)中，浓硫酸与过氧化氢溶液之比为3:1，优选的，过氧化氢水溶液中过氧化氢的含量为1^-75% (质量/体积)，更优选的10% -40% (质量/体积)。所述浓硫酸的浓度为70%-98%，优选为98%的浓硫酸。所述预处理可以提供粗糙的纤维表面，其可以沉积用于制备碳纳米管的催化剂。优选处理时间为1-60分钟，更优选1-30分钟。
[0011]根据本发明，所述步骤2)中，在纤维表面原位生长催化剂颗粒，即先使用浸溃法或溶胶凝胶法将催化剂前体附着在纤维表面，之后再将其还原。
[0012]所述催化剂前体可以是任意d-区过渡金属的过渡金属盐。所述盐形式包括醋酸盐、硝酸盐等等。非限制性的示例性过渡金属例如，N1、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag。
[0013]根据本发明，所述步骤2)中，所述浸溃法中，将纤维浸溃在催化剂前体的溶液中，优选浓度为0.05-3mM，所述溶剂例如水、乙醇等；优选的，将浸溃后的纤维进行干燥，例如在80-120°C下干燥。
[0014]根据本发明，所述步骤2)中，所述溶胶凝胶法中，将所述催化剂前体溶于溶剂中，并且添加适量的氨水，形成溶胶，所述溶剂优选为乙二醇甲醚乙二醇、丙三醇等。在一个优选的实施例中，将含有镍(Ni)元素的酸盐溶于乙二醇甲醚中，并且添加适量氨水，得到透明的溶胶。
[0015]根据本发明，所述步骤2)中，所述还原步骤可以在一定温度下通入氢气进行还原，优选通入一定体积比的氢气和氮气进行还原，所述温度例如400_600°C。
[0016]根据本发明，所述步骤3)中，在一定温度下，通入碳源气体生长碳纳米管。如本领域已知的，在适当的反应条件下，多种含碳化合物适用作为纳米碳前体。其可适当的选自一氧化碳(CO)、脂肪族和芳香族烃和其氧化衍生物中的一种或多种。非芳香族烃的例子有乙烯、乙炔、丙烯、乙烷、丙烷等。通常优选含有不多于4个碳原子的短链饱和或不饱和烃，优选乙烯或乙炔。芳香族烃优选含有6-20个碳原子芳香烃，如苯、萘或其烷基取代的衍生物如甲苯、二甲苯、异丙基苯或乙苯。氧化烃的例子有醇(例如甲醇)、醛(如甲醛或乙醛)或酮(例如丙酮)，或其混合物。所述反应温度取决于使用的含碳气体类型和其它反应条件，如催化剂类型、流速等。优选的反应温度为400-1000°C，例如500-900°C，例如600-800°C，例如650-750°C。所述温度优选为600-800°C。
[0017]本发明相比现有技术的优越性在于:
[0018]I)本发明采用浓硫酸和过氧化氢溶液的混合液来预处理纤维，提供了更加粗糙的纤维表面，以利于用于制备碳纳米管的催化剂的附着。浓硫酸与过氧化氢溶液的混合溶液具有可控的强氧化性，能够使纤维形成均匀的粗糙度。并且由于该混和溶液的强氧化性，可以省去现有技术中碳纤维前处理中的高温热处理步骤，将前处理简化为一步。与常用的强氧化性酸溶液王水(浓硝酸:浓硫酸3:1或者浓硝酸:浓盐酸3:1)相比，浓硫酸与过氧化氢溶液的制备和存放简便。本方法的前处理过程中只释放出氧气，而王水处理中大量产生有毒的二氧化氮气体、四氧化二氮、氯化氢气体等，因此，在本发明的前处理过程中，不需要其他特制保护设施和装备对人员进行保护以及对有毒废气进行处理，本发明提供的方法是一种环境友好的绿色化学方法。
[0019]2)使用浸溃法或溶胶凝胶法将催化剂均匀的附着于纤维表面，更利于碳纳米管的生长。其中的浸溃法或溶胶凝胶法方法简单易行，容易控制，成本低，有利于大面积、大批量生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为实施例1中的碳纤维预处理前后碳纤维表面的扫描电镜图。
[0021]图2为实施例1中制备的碳纳米管的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0023]除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
[0024]实施例1
[0025]I)预处理
[0026]将碳布放入98 %的浓硫酸和30 % (质量/体积)的过氧化氢的混合液(浓硫酸:过氧化氢=3: I)中，处理30min，取出后在蒸馏水中清洗至少三次，在80°C下干燥两小时。从图1可知，未经预处理的碳纤维表面很平，而经预处理的碳纤维表面则有很多凹槽。
[0027]2)催化剂的制备
[0028]将Fe (NO3) 3.9H20溶于乙醇中配制浓度为10mM的Fe (NO3) 3溶液；然后将步骤I)预处理过的碳布放入该溶液中浸泡2h。将处理过的碳布置于石英管中，在惰性气体气氛下加热；当温度升高到700°C后保温半小时，通入200SCCm氢气。
[0029]3)碳纤维表面生长碳纳米管
[0030]再保持在700°C，通入50sccm乙炔，保持石英管内压强为几个KPa ;30min后关闭气体，石英管在惰性气体的保护下降到室温。
[0031]图2为所制备得到的碳纳米管的扫描电镜图。
[0032]实施例2
[0033]I)预处理
[0034]将碳布放入98 %的浓硫酸和30 % (质量/体积)的过氧化氢的混合液(浓硫酸:过氧化氢=3: I)中，处理30min，取出后在蒸馏水中清洗至少三次，在80°C下干燥两小时。
[0035]2)催化剂的制备
[0036]用2M Ni (NO3)2溶液与乙二醇甲醚制备溶胶，并且添加适量氨水，高速搅拌6小时，后密封静置10小时后得到透明的溶胶。采用浸溃提拉法将溶胶均匀地涂覆在预处理后的纤维表面，所述提拉速度为8cm/分钟。湿膜在100°C热处理后重复浸溃提拉，提拉次数为3次。将涂有含Ni元素溶胶的纤维置于化学气相沉积系统的腔室内，开始升温，目标温度为500°C，通入还原气体氢气，保持时间为10分钟。
[0037]3)碳纤维表面生长碳纳米管
[0038]将所述步骤2)中的炉温继续升至700°C，同时通入甲烷和氮气。甲烷:氮气比例为2: 5。控制真空蝶阀的闭合程度，确保整个反应过程的气压在400Pa左右；反应30分钟后，生长完毕。停止气体通入，降温至100°C以下。
【权利要求】
1.一种在纤维表面上原位生长碳纳米管的方法，包括如下步骤: 1)对纤维进行预处理，采用浓硫酸和过氧化氢溶液的混合液来处理纤维表面； 2)在纤维表面原位生长催化剂； 3)在纤维表面生长碳纳米管。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维材料为碳纤维、有机纤维或玻璃纤维。
3.如权利要求1所述的方法，其中步骤1)中，浓硫酸与过氧化氢溶液之比为3:1，优选的，过氧化氢水溶液中过氧化氢的含量为1% -75% (质量/体积)，更优选的10% -40%(质量/体积)；所述浓硫酸的浓度为70%-98%，优选为98%的浓硫酸。优选处理时间为1-60分钟，更优选1-30分钟。
4.如权利要求1所述的方法，其中步骤2)中，在纤维表面原位生长催化剂颗粒，即先使用浸溃法或溶胶凝胶法将催化剂前体附着在纤维表面，之后再将其还原。 所述催化剂前体可以是任意d-区过渡金属的过渡金属盐。所述盐形式包括醋酸盐、硝酸盐等等。非限制性的示例性过渡金属例如，N1、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag。
5.如权利要求4所述的方法，所述浸溃法中，将纤维浸溃在催化剂前体的溶液中，优选浓度为0.05-3mM，所述溶剂例如水、乙醇等；优选的，将浸溃后的纤维进行干燥，例如在80-120°C下干燥。
6.如权利要求4所述的方法，所述溶胶凝胶法中，将所述催化剂前体溶于溶剂中，并且添加适量的氨水，形成溶胶，所述溶剂优选为乙二醇甲醚乙二醇、丙三醇等。在一个优选的实施例中，将含有镍(Ni)元素的酸盐溶于乙二醇甲醚中，并且添加适量氨水，得到透明的溶胶。
7.如权利要求4所述的方法，所述还原步骤可以在一定温度下通入氢气进行还原，优选通入一定体积比的氢气和氮气进行还原，所述温度例如400-600 V。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤3)中，在一定温度下，通入碳源气体生长碳纳米管。
9.如权利要求8所述的方法，所述碳源气体可选自一氧化碳(C0)、脂肪族和芳香族烃和其氧化衍生物中的一种或多种。非芳香族烃的例子有乙烯、乙炔、丙烯、乙烷、丙烷等。通常优选含有不多于4个碳原子的短链饱和或不饱和烃，优选乙烯或乙炔。芳香族烃优选含有6-20个碳原子芳香烃，如苯、萘或其烷基取代的衍生物如甲苯、二甲苯、异丙基苯或乙苯。氧化烃的例子有醇(例如甲醇)、醛(如甲醛或乙醛)或酮(例如丙酮)，或其混合物。
【文档编号】C01B31/02GK104310371SQ201410521138
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】张映波, 杨华 申请人:张映波