一种纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及泡沫炭材料及其制备技术，具体为一种纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料及其快速制备的方法。利用酸液对玉米淀粉的点蚀水解和脱水作用，在微波条件下使淀粉快速发泡炭化，形成纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料，炭产率可达25～35%。所得材料具有三维网络结构，网眼由薄壁炭层相连，单个网孔炭壁面积为10～50μm，炭壁厚度约为25nm，炭壁结构中含有羟基、羰基及环氧活性基团。该材料含有微孔和介孔，其中介孔主要在2～9nm呈窄分布状态，经活化的薄壁泡沫炭材料炭壁为多孔炭片的叠加。本发明材料利于碳骨架的充分裸露和有效利用，可用作电极材料或催化剂载体。
【专利说明】一种纳米级壁厚的薄壁泡沬炭材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及泡沫炭材料及其制备技术，具体为一种纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料及其快速制备的方法。
【背景技术】
[0002]泡沫炭是一种新型炭质材料，具有低密度、耐高温、耐腐蚀、隔热好等特点，此外还具有导电、吸波等性质，这些优异的性能使泡沫炭在热交换器、催化剂载体、电子器件以及航空航天等许多民用和军用领域具有广阔的应用前景。依据石墨化程度不同，泡沫炭可分为非石墨化泡沫炭和石墨化泡沫炭；依据孔状结构不同，可分为多孔状泡沫炭和网状泡沫炭。目前，泡沫炭材料的制备原料以非生物质原料为主，如浙青、聚合物等，存在原料资源有限且不可再生的问题。从泡沫炭材料的制备方法上看，主要有常规发泡法、模板法、超临界法以及6tlCo射线辐射法等，存在操作复杂或工艺条件苛刻的问题。从所得材料的结构上看，目前所得泡沫炭材料多为多孔状和网状，炭壁一般较厚(微米级)，不利于碳骨架的充分裸露和有效利用。基于资源丰富且可再生的生物质资源为原料，利用简单的工艺路线制备结构新颖、性能优异且稳定的泡沫炭材料已经成为该材料领域的研究热点。
[0003]微波法制备炭材料具有快速、高效、节能的特点。专利CN200810011997公开了一种生物质基的石墨化碳及碳-碳复合材料的微波制备方法，该方法选择富含纤维素的生物质高分子为碳化前驱物，浸溃FeCl3溶液后干燥，然后在20-110 1:温度条件下蒸汽相聚合
0.5-14天制备Fe/PPy/生物质复合物，最后将此复合物进行微波炭化处理得到高比表面积的石墨化炭材料。由于采用PPy作为微波吸收剂，因此PPy/生物质复合物的形成对微波炭化及石墨化效果影响较大。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料，以及以生物质淀粉为原料制备这种纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料的快速简便的方法。技术方案如下:
一种纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料，以玉米淀粉为原料，利用酸液对玉米淀粉的点蚀水解作用，使酸液通过水解产生的孔洞进入淀粉颗粒内部，然后在微波加热条件下，使淀粉颗粒内部产生大量气体，同时利用酸液的脱水作用及微波产生的高温，促进原料快速发泡炭化，制得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料，其主要成分的分子表达式为=CnHxOy，此外还含有痕量硫、磷或锌元素。
[0005]该材料具有三维网络结构，网眼由纳米级厚度的薄炭壁相连,炭壁结构中含有羟基、羰基及环氧活性基团，此外该薄壁泡沫炭材料具有微孔和介孔结构，其中介孔孔径呈窄分布状态，经活化的薄壁泡沫炭材料其炭壁为多孔炭片的叠加。
[0006]所述网眼尺寸为10?50 μ m;所述薄炭壁由更薄的层状炭片叠加而成，炭壁厚度约为25 nm;所述呈窄分布状态的介孔主要为层状炭片叠加形成的狭缝状孔隙，其孔径在2?9 nm之间。
[0007]所述分子表达式CnHxOy中，C元素含量为50°/Γ80%，H元素含量为1°/Γ5%，O元素含量为15%?45%。
[0008]上述纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料的制备方法，包括步骤:
(1)、将玉米淀粉分散于酸性水溶液中浸溃，制得玉米淀粉料浆；该料浆是利用酸液对玉米淀粉的点蚀水解作用，使玉米淀粉颗粒产生孔洞；
(2)、抽滤玉米淀粉料浆，获得滤饼；
(3)、干燥滤饼；
(4)、将干燥后的滤饼置于装有微波吸收剂的非金属耐热封闭容器中，淀粉颗粒的总体积应远小于容器的容积，再充入惰性保护气体；
(5)、将容器置于微波场中，利用微波对容器中的淀粉颗粒快速加热，使淀粉颗粒内部短时间内产生大量分解气体，分解气体急剧膨胀外逸并使淀粉颗粒被发泡拉伸，与此同时，酸液的脱水作用以及微波产生的高温使淀粉颗粒在发泡的过程中被炭化定型，形成纳米级薄炭壁泡沫结构，最终充满容器；
(6)、将发泡炭化后的材料连同非金属耐热封闭容器一起自然冷却至室温；
(7)、将材料用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得目标产品纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料。
[0009]所述非金属耐热封闭容器采用石英坩埚，该石英坩埚有两层，为内锅、外锅套装结构，所述玉米淀粉装在内锅中，所述微波吸收剂是四氧化三铁，装在内、外锅的夹缝中。
[0010]步骤(I)所述玉米淀粉与酸性水溶液的固液比为I g: 4 mL?I g: 20 mL,玉米淀粉在酸性水溶液中浸溃时间为I?5 h ;所述浸溃用酸性水溶液为硫酸或硫磷混酸的水溶液，硫酸浓度为0.5?1.5 mol/L，磷酸浓度为O?1.5 mol/L。
[0011]所述浸溃用酸性水溶液中还可添加氯化锌，氯化锌的浓度为O?0.8 mol/L,若添加氯化锌，则步骤(6)所述冷却后的材料需先用硫酸浸泡，再用蒸馏水洗涤至中性，硫酸浓度为I mol/L,浸泡时间为I h。
[0012]步骤(4)所述充入容器的惰性保护气体是氮气。
[0013]步骤(5)所述微波加热时间为2?5 min。
[0014]步骤(7)所述干燥温度为60?120 °C，干燥时间为I?3 h。
[0015]本发明的优点及有益效果是:
本发明所得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料微观形貌不同于传统泡沫炭材料，其炭壁厚度达到纳米级，利于碳骨架的充分裸露和有效利用，经活化的薄壁泡沫炭材料其炭壁为多孔炭片的叠加，当其用于电极材料或催化剂载体时，利于电荷的转移和传质作用的进行。
[0016]本发明巧妙利用了酸液的双重作用，首先利用酸液对玉米淀粉的点蚀水解作用，使酸液通过水解产生的孔洞进入淀粉颗粒内部，然后在微波加热条件下，使淀粉颗粒内部产生大量气体，从而起到快速发泡的效果，同时利用酸液的脱水作用，在发泡的同时促进炭化，使炭产率可高达35%，明显高于不加酸时16%的炭产率。
[0017]本发明所得炭材料表面含有羟基、羰基及环氧活性基团，利于电荷储存和材料的进一步修饰改性。
[0018]本发明以四氧化三铁为微波吸收剂，操作简便省时，加热效果较导电高分子做微波吸收剂时稳定，且可重复使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料的典型扫描电子显微镜照片图2为未经活化的纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料的典型透射电镜照片图3为经活化的纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料的典型透射电镜照片图4为纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料的典型红外光谱图
图5为纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料的典型氮气吸附-脱附等温线图图6为纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料的典型孔分布曲线图7为纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料的结构示意图。
【具体实施方式】
[0020]参见图7，本纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料，是以玉米淀粉为原料，利用酸液对玉米淀粉的点蚀水解作用，使酸液通过水解产生的孔洞进入淀粉颗粒内部，然后在微波加热条件下，使淀粉颗粒内部产生大量气体，同时利用酸液的脱水作用及微波产生的高温，促进原料快速发泡炭化，制得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料，其主要成分的分子表达式为:CnHxOy，此外还含有痕量硫、磷或锌元素；该材料具有三维网络结构，网眼由纳米级厚度的薄炭壁相连，炭壁结构中含有羟基、羰基及环氧活性基团，此外该薄壁泡沫炭材料具有微孔和介孔结构，其中介孔孔径呈窄分布状态，经活化的薄壁泡沫炭材料其炭壁为多孔炭片的叠加。
[0021]所述网眼尺寸为10?50 μ m;所述薄炭壁由更薄的层状炭片叠加而成，炭壁厚度约为25 nm;所述呈窄分布状态的介孔主要为层状炭片叠加形成的狭缝状孔隙，其孔径在2?9 nm之间。
[0022]所述分子表达式CnHxOy中，C元素含量为50°/Γ80%，H元素含量为1°/Γ5%，O元素含量为15%?45%。
[0023]上述纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料的制备方法，包括步骤:
(1)、将玉米淀粉分散于酸性水溶液中浸溃，制得玉米淀粉料浆；该料浆是利用酸液对玉米淀粉的点蚀水解作用，使玉米淀粉颗粒产生孔洞；
(2)、抽滤玉米淀粉料浆，获得滤饼；
(3)、干燥滤饼；
(4)、将干燥后的滤饼置于装有微波吸收剂的非金属耐热封闭容器中，淀粉颗粒的总体积应远小于容器的容积，再充入惰性保护气体；
(5)、将容器置于微波场中，利用微波对容器中的淀粉颗粒快速加热，使淀粉颗粒内部短时间内产生大量分解气体，分解气体急剧膨胀外逸并使淀粉颗粒被发泡拉伸，与此同时，酸液的脱水作用以及微波产生的高温使淀粉颗粒在发泡的过程中被炭化定型，形成纳米级薄炭壁泡沫结构，最终充满容器；
(6)、将发泡炭化后的材料连同非金属耐热封闭容器一起自然冷却至室温；
(7)、将材料用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得目标产品纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料。
[0024]所述非金属耐热封闭容器采用石英坩埚，该石英坩埚有两层，为内锅、外锅套装结构，所述玉米淀粉装在内锅中，所述微波吸收剂是四氧化三铁，装在内、外锅的夹缝中。
[0025]步骤(I)所述玉米淀粉与酸性水溶液的固液比为I g: 4 mL?I g: 20 mL,玉米淀粉在酸性水溶液中浸溃时间为I?5 h ;所述浸溃用酸性水溶液为硫酸或硫磷混酸的水溶液，硫酸浓度为0.5?1.5 mol/L，磷酸浓度为O?1.5 mol/L。
[0026]所述浸溃用酸性水溶液中还可添加氯化锌，氯化锌的浓度为O?0.8 mol/L,若添加氯化锌，则步骤(6)所述冷却后的材料需先用硫酸浸泡，再用蒸馏水洗涤至中性，硫酸浓度为I mol/L,浸泡时间为I h。
[0027]步骤(4)所述充入容器的惰性保护气体是氮气。
[0028]步骤(5)所述微波加热时间为2?5 min。
[0029]步骤(7)所述干燥温度为60?120 °C，干燥时间为I?3 h。
[0030]下面结合部分实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于下述实施例。
[0031]实施例1
首先将5 g玉米淀粉分散于50 mL含有I mol/L硫酸和I mol/L磷酸的水溶液中，浸溃3 h后抽滤，然后将滤饼在100 °C的烘箱中干燥3 h。称取2 g上述干燥淀粉于一内径
2.5cm、闻5 cm的石央樹祸中，然后将此石央樹祸直于另一只内径5.0 cm、闻8.0 cm装有四氧化三铁微波吸收剂的石英坩埚中，并使四氧化三铁在两个石英坩埚间均匀填充。在坩埚中充入氮气保护，盖上坩埚盖，然后在格兰仕微波炉WG700TL2011-K6中高火微波加热2min后冷却至室温。将所得产品用蒸馏水洗涤至中性，最后在100 1:烘箱干燥3 h后即得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料。
[0032]本实施例所得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料具有三维网络结构，网眼由薄壁炭层相连，单个网孔炭壁面积为10?50 μ m (图1)，炭壁厚度约为25 nm (图2)，红外图谱表明其炭壁结构中含有羟基、羰基及环氧活性基团(图4)，所得材料的典型氮气吸附-脱附等温线图如图5所示，该薄壁泡沫炭材料含有微孔和介孔，其中介孔主要在2?4 nm呈窄分布状态(图6)。以其为电极材料，6 mol/L KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，材料比电容可达70 yF/cm2。
[0033]实施例2
首先将5 g玉米淀粉分散于50 mL含有I mol/L硫酸、I mol/L磷酸和0.4 mol/L氯化锌的水溶液中，浸溃3 h后抽滤，然后将滤饼在100 0C的烘箱中干燥3 h。称取2 g上述干燥淀粉于一内径2.5 cm、高5 cm的石英坩埚中，然后将此石英坩埚置于另一只内径5.0cm、高8.0 cm装有四氧化三铁微波吸收剂的石英坩埚中，并使四氧化三铁在两个石英坩埚间均匀填充。在坩埚中充入氮气保护，盖上坩埚盖，然后在格兰仕微波炉WG700TL2011-K6中高火微波加热2 min后冷却至室温。将所得产品用I mol/L硫酸浸泡I h，过滤后再用蒸馏水将产物洗涤至中性，最后产物在100 1:烘箱干燥3 h后即得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料。
[0034]本实施例所得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料具有三维网络结构，网眼由薄壁炭层相连，单个网孔炭壁面积为10?50 μ m，炭壁为多孔炭片的叠加，厚度约为25 nm (图3)，炭壁结构中含有羟基、羰基及环氧活性基团，该薄壁泡沫炭材料含有微孔和介孔，其中介孔主要在2?9 nm呈窄分布状态。以其为电极材料，6 mol/L KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，材料比电容可达75 yF/cm2。
[0035]实施例3
首先将5 g玉米淀粉分散于20 mL含有I mol/L硫酸、I mol/L磷酸和0.4 mol/L氯化锌的水溶液中，浸溃3 h后抽滤，然后将滤饼在60 °C的烘箱中干燥3 h。称取2 g上述干燥淀粉于一内径2.5 cm、高5 cm的石英坩埚中，然后将此石英坩埚置于另一只内径5.0cm、高8.0 cm装有四氧化三铁微波吸收剂的石英坩埚中，并使四氧化三铁在两个石英坩埚间均匀填充。在坩埚中充入氮气保护，盖上坩埚盖，然后在格兰仕微波炉WG700TL2011-K6中高火微波加热2 min后冷却至室温。将所得产品用I mol/L硫酸浸泡I h，过滤后再用蒸馏水将产物洗涤至中性，最后产物在110 1:烘箱干燥2 h后即得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料。
[0036]本实施例所得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料具有三维网络结构，网眼由薄壁炭层相连，单个网孔炭壁面积为10?50 μ m,炭壁为多孔炭片的叠加,厚度约为25 nm,炭壁结构中含有羟基、羰基及环氧活性基团，该薄壁泡沫炭材料含有微孔和介孔，其中介孔主要在3?8 nm呈窄分布状态。以其为电极材料，6 mol/L KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，材料比电容可达62 yF/cm2。
[0037]实施例4
首先将5 g玉米淀粉分散于100 mL含有I mol/L硫酸、I mol/L磷酸和0.8 mol/L氯化锌的水溶液中，浸溃3 h后抽滤，然后将滤饼在120 °C的烘箱中干燥I h。称取2 g上述干燥淀粉于一内径2.5 cm、高5 cm的石英坩埚中，然后将此石英坩埚置于另一只内径5.0cm、高8.0 cm装有四氧化三铁微波吸收剂的石英坩埚中，并使四氧化三铁在两个石英坩埚间均匀填充。在坩埚中充入氮气保护，盖上坩埚盖，然后在格兰仕微波炉WG700TL2011-K6中高火微波加热2 min后冷却至室温。将所得产品用I mol/L硫酸浸泡I h，过滤后再用蒸馏水将产物洗涤至中性，最后产物在100 1:烘箱干燥3 h后即得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料。
[0038]本实施例所得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料具有三维网络结构，网眼由薄壁炭层相连，单个网孔炭壁面积为10?50 μ m,炭壁为多孔炭片的叠加,厚度约为25 nm,炭壁结构中含有羟基、羰基及环氧活性基团，该薄壁泡沫炭材料含有微孔和介孔，其中介孔主要在2?5 nm呈窄分布状态。以其为电极材料，6 mol/L KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，材料比电容可达65 yF/cm2。
[0039]实施例5
首先将5 g玉米淀粉分散于50 mL含有I mol/L硫酸、I mol/L磷酸和0.4 mol/L氯化锌的水溶液中，浸溃I h后抽滤，然后将滤饼在100 °C的烘箱中干燥3 h。称取2 g上述干燥淀粉于一内径2.5 cm、高5 cm的石英坩埚中，然后将此石英坩埚置于另一只内径5.0cm、高8.0 cm装有四氧化三铁微波吸收剂的石英坩埚中，并使四氧化三铁在两个石英坩埚间均匀填充。在坩埚中充入氮气保护，盖上坩埚盖，然后在格兰仕微波炉WG700TL2011-K6中高火微波加热3 min后冷却至室温。将所得产品用I mol/L硫酸浸泡I h，过滤后再用蒸馏水将产物洗涤至中性，最后产物在120 1:烘箱干燥I h后即得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料。
[0040]本实施例所得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料具有三维网络结构，网眼由薄壁炭层相连，单个网孔炭壁面积为10?50 μ m,炭壁为多孔炭片的叠加,厚度约为25 nm,炭壁结构中含有羟基、羰基及环氧活性基团，该薄壁泡沫炭材料含有微孔和介孔，其中介孔主要在4?9 nm呈窄分布状态。以其为电极材料,6 mol/L KOH为电解液,然后组装为电化学电容器，材料比电容可达56 yF/cm2。
[0041]实施例6
首先将5 g玉米淀粉分散于50 mL含有I mol/L硫酸、I mol/L磷酸和0.4 mol/L氯化锌的水溶液中，浸溃5 h后抽滤，然后将滤饼在100 °C的烘箱中干燥3 h。称取2 g上述干燥淀粉于一内径2.5 cm、高5 cm的石英坩埚中，然后将此石英坩埚置于另一只内径5.0cm、高8.0 cm装有四氧化三铁微波吸收剂的石英坩埚中，并使四氧化三铁在两个石英坩埚间均匀填充。在坩埚中充入氮气保护，盖上坩埚盖，然后在格兰仕微波炉WG700TL2011-K6中高火微波加热3 min后冷却至室温。将所得产品用I mol/L硫酸浸泡I h，过滤后再用蒸馏水将产物洗涤至中性，最后产物在100 1:烘箱干燥3 h后即得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料。
[0042]本实施例所得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料具有三维网络结构，网眼由薄壁炭层相连，单个网孔炭壁面积为10?50 μ m,炭壁为多孔炭片的叠加,厚度约为25 nm,炭壁结构中含有羟基、羰基及环氧活性基团，该薄壁泡沫炭材料含有微孔和介孔，其中介孔主要在2?9 nm呈窄分布状态。以其为电极材料,6 mol/L KOH为电解液,然后组装为电化学电容器，材料比电容可达68 yF/cm2。
[0043]实施例7
首先将5 g玉米淀粉分散于50 mL含有I mol/L硫酸的水溶液中，浸溃I h后抽滤，然后将滤饼在100 °C的烘箱中干燥3 h。称取2 g上述干燥淀粉于一内径2.5 cm、高5 cm的石英坩埚中，然后将此石英坩埚置于另一只内径5.0 cm、高8.0 cm装有四氧化三铁微波吸收剂的石英坩埚中，并使四氧化三铁在两个石英坩埚间均匀填充。在坩埚中充入氮气保护，盖上坩埚盖，然后在格兰仕微波炉WG700TL2011-K6中高火微波加热5 min后冷却至室温。将所得产品用蒸馏水洗涤至中性，最后在100 1:烘箱干燥3 h后即得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料。
[0044]本实施例所得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料具有三维网络结构，网眼由薄壁炭层相连，单个网孔炭壁面积为10?50 ym，炭壁厚度约为25 nm，炭壁结构中含有羟基、羰基及环氧活性基团，该薄壁泡沫炭材料含有微孔和介孔，其中介孔主要在2?6 nm呈窄分布状态。以其为电极材料，6 mol/L KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，材料比电容可达15 μ F/cm2。
[0045]实施例8
首先将5 g玉米淀粉分散于50 mL含有I mol/L硫酸和0.4 mol/L氯化锌的水溶液中，浸溃5 h后抽滤，然后将滤饼在100 °C的烘箱中干燥3 h。称取2 g上述干燥淀粉于一内径2.5 cm、闻5 cm的石央樹祸中，然后将此石央樹祸直于另一只内径5.0 cm、闻8.0 cm装有四氧化三铁微波吸收剂的石英坩埚中，并使四氧化三铁在两个石英坩埚间均匀填充。在坩埚中充入氮气保护，盖上坩埚盖，然后在格兰仕微波炉WG700TL2011-K6中高火微波加热4 min后冷却至室温。将所得产品用I mol/L硫酸浸泡I h，过滤后再用蒸馏水将产物洗涤至中性，最后产物在100 1:烘箱干燥3 h后即得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料。
[0046]本实施例所得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料具有三维网络结构，网眼由薄壁炭层相连，单个网孔炭壁面积为10?50 μ m,炭壁为多孔炭片的叠加,厚度约为25 nm,炭壁结构中含有羟基、羰基及环氧活性基团，该薄壁泡沫炭材料含有微孔和介孔，其中介孔主要在3?9 nm呈窄分布状态。以其为电极材料，6 mol/L KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，材料比电容可达35 yF/cm2。
[0047]实施例9
首先将5 g玉米淀粉分散于50 mL含有I mol/L硫酸和I mol/L磷酸的水溶液中，浸溃3 h后抽滤，然后将滤饼在100 °C的烘箱中干燥3 h。称取2 g上述干燥淀粉于一内径
2.5cm、闻5 cm的石央樹祸中，然后将此石央樹祸直于另一只内径5.0 cm、闻8.0 cm装有四氧化三铁微波吸收剂的石英坩埚中，并使四氧化三铁在两个石英坩埚间均匀填充。在坩埚中充入氮气保护，盖上坩埚盖，然后在格兰仕微波炉WG700TL2011-K6中高火微波加热5min后冷却至室温。将所得产品用蒸馏水洗涤至中性，最后在100 1:烘箱干燥3 h后即得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料。
[0048]本实施例所得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料具有三维网络结构，网眼由薄壁炭层相连，单个网孔炭壁面积为10?50 ym，炭壁厚度约为25 nm，炭壁结构中含有羟基、羰基及环氧活性基团，该薄壁泡沫炭材料含有微孔和介孔，其中介孔主要在2?9 nm呈窄分布状态。以其为电极材料，6 mol/L KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，材料比电容可达32 μ F/cm2。
[0049]实施例10
首先将5 g玉米淀粉分散于50 mL含有I mol/L硫酸、I mol/L磷酸和0.4 mol/L氯化锌的水溶液中，浸溃3 h后抽滤，然后将滤饼在100 0C的烘箱中干燥3 h。称取2 g上述干燥淀粉于一内径2.5 cm、高5 cm的石英坩埚中，然后将此石英坩埚置于另一只内径5.0cm、高8.0 cm装有四氧化三铁微波吸收剂的石英坩埚中，并使四氧化三铁在两个石英坩埚间均匀填充。在坩埚中充入氮气保护，盖上坩埚盖，然后在格兰仕微波炉WG700TL2011-K6中高火微波加热5 min后冷却至室温。将所得产品用I mol/L硫酸浸泡I h，过滤后再用蒸馏水将产物洗涤至中性，最后产物在100 1:烘箱干燥3 h后即得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料。
[0050]本实施例所得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料具有三维网络结构，网眼由薄壁炭层相连，单个网孔炭壁面积为10?50 μ m,炭壁为多孔炭片的叠加,厚度约为25 nm,炭壁结构中含有羟基、羰基及环氧活性基团，该薄壁泡沫炭材料含有微孔和介孔，其中介孔主要在2?9 nm呈窄分布状态。以其为电极材料,6 mol/L KOH为电解液,然后组装为电化学电容器，材料比电容可达44 yF/cm2。
[0051]实施例11
首先将5 g玉米淀粉分散于50 mL含有0.5 mol/L硫酸和1.5 mol/L磷酸的水溶液中，浸溃3 h后抽滤，然后将滤饼在100 °C的烘箱中干燥3 h。称取2 g上述干燥淀粉于一内径2.5 cm、闻5 cm的石央樹祸中，然后将此石央樹祸直于另一只内径5.0 cm、闻8.0 cm装有四氧化三铁微波吸收剂的石英坩埚中，并使四氧化三铁在两个石英坩埚间均匀填充。在坩埚中充入氮气保护，盖上坩埚盖，然后在格兰仕微波炉WG700TL2011-K6中高火微波加热3 min后冷却至室温。将所得产品用蒸馏水洗涤至中性，最后在100 1:烘箱干燥3 h后即得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料。
[0052]本实施例所得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料具有三维网络结构，网眼由薄壁炭层相连，单个网孔炭壁面积为10?50 ym，炭壁厚度约为25 nm，炭壁结构中含有羟基、羰基及环氧活性基团，该薄壁泡沫炭材料含有微孔和介孔，其中介孔主要在4?9 nm呈窄分布状态。以其为电极材料，6 mol/L KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，材料比电容可达48 yF/cm2。
[0053]实施例12
首先将5 g玉米淀粉分散于50 mL含有1.5 mol/L硫酸、0.5 mol/L磷酸和0.8 mol/L氯化锌的水溶液中，浸溃3 h后抽滤，然后将滤饼在100 0C的烘箱中干燥3 h。称取2 g上述干燥淀粉于一内径2.5 cm、高5 cm的石英坩埚中，然后将此石英坩埚置于另一只内径5.0cm、高8.0 cm装有四氧化三铁微波吸收剂的石英坩埚中，并使四氧化三铁在两个石英坩埚间均匀填充。在坩埚中充入氮气保护，盖上坩埚盖，然后在格兰仕微波炉WG700TL2011-K6中高火微波加热4 min后冷却至室温。将所得产品用I mol/L硫酸浸泡I h，过滤后再用蒸馏水将产物洗涤至中性，最后产物在100 1:烘箱干燥3 h后即得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料。
[0054]本实施例所得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料具有三维网络结构，网眼由薄壁炭层相连，单个网孔炭壁面积为10?50 μ m,炭壁为多孔炭片的叠加,厚度约为25 nm,炭壁结构中含有羟基、羰基及环氧活性基团，该薄壁泡沫炭材料含有微孔和介孔，其中介孔主要在2?7 nm呈窄分布状态。以其为电极材料，6 mol/L KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，材料比电容可达51 yF/cm2。
【权利要求】
1.一种纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料，以玉米淀粉为原料，利用酸液对玉米淀粉的点蚀水解作用，使酸液通过水解产生的孔洞进入淀粉颗粒内部，然后在微波加热条件下，使淀粉颗粒内部产生大量气体，同时利用酸液的脱水作用及微波产生的高温，促进原料快速发泡炭化，制得纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料，其主要成分的分子表达式为:CnHxOy，此外还含有痕量硫、磷或锌元素； 该材料具有三维网络结构，网眼由纳米级厚度的薄炭壁相连，炭壁结构中含有羟基、羰基及环氧活性基团，此外该薄壁泡沫炭材料具有微孔和介孔结构，其中介孔孔径呈窄分布状态，经活化的薄壁泡沫炭材料其炭壁为多孔炭片的叠加。
2.如权利要求1所述纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料，其特征在于:所述网眼尺寸为10?50 μ m;所述薄炭壁由更薄的层状炭片叠加而成，炭壁厚度约为25 nm ;所述呈窄分布状态的介孔主要为层状炭片叠加形成的狭缝状孔隙，其孔径在2?9 nm之间。
3.如权利要求1所述纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料，其特征在于:所述分子表达式CnHxOy中，C元素含量为50%?80%，Η元素含量为1%?5%，0元素含量为15%?45%。
4.权利要求1-3任一所述纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料的制备方法，包括步骤: (1)、将玉米淀粉分散于酸性水溶液中浸溃，制得玉米淀粉料浆；该料浆是利用酸液对玉米淀粉的点蚀水解作用，使玉米淀粉颗粒产生孔洞； (2)、抽滤玉米淀粉料浆，获得滤饼； (3)、干燥滤饼； (4)、将干燥后的滤饼置于装有微波吸收剂的非金属耐热封闭容器中，淀粉颗粒的总体积应远小于容器的容积，再充入惰性保护气体； (5)、将容器置于微波场中，利用微波对容器中的淀粉颗粒快速加热，使淀粉颗粒内部短时间内产生大量分解气体，分解气体急剧膨胀外逸并使淀粉颗粒被发泡拉伸，与此同时，酸液的脱水作用以及微波产生的高温使淀粉颗粒在发泡的过程中被炭化定型，形成纳米级薄炭壁泡沫结构，最终充满容器； (6)、将发泡炭化后的材料连同非金属耐热封闭容器一起自然冷却至室温； (7)、将材料用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得目标产品纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料。
5.如权利要求4所述的纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料的制备方法，其特征在于:所述非金属耐热封闭容器采用石英坩埚，该石英坩埚有两层，为内锅、外锅套装结构，所述玉米淀粉装在内锅中，所述微波吸收剂是四氧化三铁，装在内、外锅的夹缝中。
6.如权利要求4所述的纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述玉米淀粉与酸性水溶液的固液比为1 g: 4 mL?1 g: 20 mL，玉米淀粉在酸性水溶液中浸溃时间为1?5 h ;所述浸溃用酸性水溶液为硫酸或硫磷混酸的水溶液，硫酸浓度为0.5?L 5 mol/L,憐酸浓度为0?L 5 mol/L。
7.如权利要求6所述的纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料的制备方法，其特征在于:所述浸溃用酸性水溶液中还可添加氯化锌，氯化锌的浓度为0?0.8 mol/L,若添加氯化锌，则步骤(6)所述冷却后的材料需先用硫酸浸泡，再用蒸馏水洗涤至中性，硫酸浓度为1 mol/L，浸泡时间为1 h。
8.如权利要求4所述的纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述充入容器的惰性保护气体是氮气。
9.如权利要求4所述的纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料的制备方法，其特征在于:步骤(5)所述微波加热时间为2?5 min。
10.如权利要求4所述的纳米级壁厚的薄壁泡沫炭材料的制备方法，其特征在于:步骤(7)所述干燥温度为60?120 °C，干燥时间为1?3 h。
【文档编号】C01B31/02GK104310373SQ201410523690
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月8日 优先权日:2014年10月8日
【发明者】雷洪 申请人:西南科技大学