钙‑纤维素有机‑矿物络合物，制备方法和应用与流程

纤维素，其是生物圈中最丰富的有机聚合物，是一种由通过β(1-4)键来键合在一起的葡萄糖单元构成的多糖，并且其的数目可以高到数千。它是一种线性聚合物，它的序列为其提供了次级结构，该结构可以类似于通过在螺旋体的每个拐弯处的纤维二糖二聚单元构成的螺旋体，并且它的三级结构是彼此平行布置的多糖链的束，并且处于从非减小端朝着减小端的相同方向上，由此形成微纤维。在这种结构中，包括了相当大数目的分子内和分子间氢键，由此获得了显著的纤维素机械强度。

考虑到纤维素的天然丰富性，很长时间以来在不同的工业领域中已经利用了纤维素，以及它处于不同阶段的降解产物。

作为例子，根据文献US5538553A，已知的是一种制造用于建筑的材料的方法，其包含纤维素的含水悬浮液，石灰的含水悬浮液和硫酸盐水溶液，优选硫酸铁水溶液的混合物。反应的石灰处于水合态，并且在硫酸盐存在下，它与纤维素反应，导致形成一种糊，该糊直接用于连接到火山灰和水力胶合剂例如水泥上，来获得具有良好机械性能的材料。

文献FR2700163A1描述了一种制造建筑材料的方法，其是通过这样的反应混合物获得的，该混合物包含处于化学计量比量的来自于纸和纸板废物的纤维素纤维的悬浮液，石灰和单价或者三价金属硫酸盐例如硫酸铝。这样的条件导致形成了糊形式的木质素-磺酸-铝酸钙，将其压缩，然后干燥，或者模制，然后用于制造具有令人关注的机械和声学和热绝缘性能的建筑元件。

本申请人已经开发了一种用于纤维素化学降解的方法，其包括生石灰，而非熟石灰，这产生了不同于已知的那些的有机-矿物络合物。此外，申请人已经注意到这种络合物具有优异的机械和理化性能，这使得它是一种令人关注的基材，特别是用于建筑领域，以及其他领域。

具体的，与上述现有技术的材料相比，本发明的材料能够获得这样的建筑元件，其表现得更好，这是通过这样的元件的下文所列的几个性能来支持的：

-高机械强度，

-高的绝热能力，并且热导率λ是0.1-0.7W/m℃(取决于元件厚度)，和高的隔音能力，并且声衰减范围是30-80dBa(取决于元件厚度)，

-高刚度，并且弹性模量是0.9-4.3MPa(取决于元件厚度)。

此外，它是一种非常轻的材料，特别是比木材或者美斯奈纤维板，它可以吸收它本身重量的水，而不变形，它还可以涂液染色，并且它是防腐的。

从环境的观点，它获自无穷无尽的自然材料，它是完全可再循环的，它的制造方法不产生任何有毒产物，并且制造废物可以重新引入工业制造方法中。

因此，本发明涉及一种钙-纤维素有机-矿物络合物，其能够通过在含水悬浮液中，生石灰在纤维素上反应来制备。

根据本发明，生石灰与纤维素的反应速度远高于生石灰在含水介质中的水合速度，虽然两种反应(具有不同的动力学)是共存的。

根据本发明形成了一种络合物，其是通过连接到方解石CaCO₃上多糖链构成的，该多糖链是通过纤维素的分子间氢键的断裂和纤维素的葡萄糖单元的碳5所携带的CH₂OH基团(碳6)的脱羧化来形成的。后者是通过在反应介质中，所述的脱羧化释放的二氧化碳在来自于生石灰水合的Ca(OH)₂上反应来形成的。分子间氢键的断裂和葡萄糖单元的碳5所携带的CH₂OH基团的脱羧化可以是伴随的。

有利的，在这个络合物中，纤维素的至少50％的非减小端部是根据上文所述的脱羧化来脱羧化的，优选至少75％，或者至少90％或者甚至全部。有利的，和与前述特征结合或者不结合，纤维素的至少50％的分子间氢键断开，优选至少75％，或者至少90％或者甚至全部。

葡萄糖单元的碳5所携带的CH₂OH基团的脱羧化需要脱羧化所涉及的葡萄糖单元的C6羟基的氢原子，和接下来的葡萄糖单元的吡喃环的氧原子之间的分子内氢键的断裂。在该络合物形成过程中，其他分子内氢键也会断裂，而无任何随后的脱羧化。

本发明的络合物的结构是通过所进行的分析来支持的，它们的一些显示在实施例2中。

本发明还涉及一种制备钙-纤维素络合物的方法，根据该方法，生石灰是在含水悬浮液中在纤维素上反应的，并且络合物是以糊形式获得的。

待处理的纤维素可以以任何形式来提供，预处理的或者未预处理的，并且可以来自于任何来源。优选它处于纤维素纤维的形式，并且它可以来自于任何纸和纸板废物，例如来自于下面的纤维素废物：再循环，废物收集中心，旧纸，纸板，报纸，杂志或者其他纤维素废物。它还可以来自于纸淤浆或者纸废物。

所述方法的实施是简单的，并且获得了络合物，而不管所述成分(即，水，生石灰和纤维素)的加入量。它们的添加可以是伴随的。根据本发明方法的一种有利的变体，将生石灰倾倒入水中，然后引入纤维素。优选CaO与纤维素的质量比包含30/70到70/30。有利的，它是50/50，生石灰的反应量是与待处理的纤维素相同的。

不同的成分可以加入根据这种方法获得的糊中，这取决于打算的应用，例如选自铝，钾，镁和钙的金属的盐，该盐优选是选自硫酸钙，磷酸盐，碳酸盐，草酸盐和硅酸盐，或者仍然例如是硬脂酸钙，氧化铝，纤维素粉末，锯屑和/或硅酸钙。

归因于它非凡的性能，除了建筑领域之外，本发明的络合物可用于许多其他应用中，例如家具工业，例如家具制造中，装饰物或者面板，以及土木工程和建造领域，例如作为填充灰泥，衬垫材料和连接灰泥，作为用于制造路面面板的材料，用于制造圆石和路边石。当然，这些应用是非限制性的。

本发明络合物的其他特征和优点在下面的实施例和参考图1-7来显示，这里：

-图1-5表示了对照纤维素，本发明的络合物的红外光谱和能够在一种或者两种样品中找到的其他化学品的这些光谱的叠加。

-图6和7表示了对照纤维素和本发明的络合物的X射线衍射光谱。

实施例1：制备本发明的有机-矿物络合物的方法

在这个实施例中，络合物是由来自于下面的纤维素废物制备的：再循环，废物收集中心，旧纸，纸板，报纸，杂志或者其他纤维素废物。它还可以由纸淤浆或者纸废物来生产。

在混合器或者捏合机或者任何其他1-5m³混合设备中，连续引入：

-1000升水，

-然后在轻微搅拌下，180kg粉末形式的氧化钙，其纯度高于95％(以CaO含量来表达)；加入时间应当短于5分钟，

-如前所述的180kg纤维素废物，同时在该废物加入后，保持搅拌(可能更强力)20分钟。

在这个最后阶段过程中，反应介质的温度升高到75-80℃；它实际上由放热反应组成。

获得了1400kg的本发明的糊。

实施例2：本发明的有机-矿物络合物的表征

红外光谱分析：

已经在实施例1获得的本发明的糊样品上和在用于对比的初始纤维素样品(称作对照纤维素，其是通过将初始废物分散在水中来获得的)上进行了红外光谱，其具有在金刚石晶体上的衰减全反射。

在图1中报道了对照纤维素的IR光谱，和在图2中报道了实施例1的糊。

在图3中，在图1的光谱(对照纤维素)上叠加获自分析实验室的光谱库的纤维素，方解石(碳酸钙)和高岭石(水合硅酸铝，式Al₂Si₂O₅(OH)₄)的光谱。

在图4中，在图2的光谱(本发明)上叠加与图3的方解石和高岭石相同的光谱。

在图5中，叠加图1和2的光谱。

关于对照纤维素样品，在图1和3中观察到下面的特性带：

-在3345，2895，1057和1032cm^-1的存在着纤维素类型糖的特性带；

-在1429和874cm^-1存在着碳酸钙的特性带；

-在3692，3619，1107，541和470cm^-1存在着高岭石类型硅酸盐的特性带。

关于本发明的糊样品，在图2和4中观察到下面的特性带：

-在3413cm^-1存在着羟基官能团的特性带；

-在1431和874cm^-1存在着碳酸钙的特性带；

-在3629，1112，541和470cm^-1存在着硅酸盐的特性带。

没有观察到纤维素的特性带，而存在着羟基官能团的特性带。另外，在本发明的糊中还形成了不同的碳酸钙。

应当提及的是已经观察到与本发明毫不相关的实体的存在。它们来自于或者组成为初始纤维素废物的残留物。作为例子，所述硅酸盐存在于纸浆中。

图5证实了上文所述的观察。

X射线衍射分析：

该分析已经在40-300kV X射线束放射量测定器设备上，在1.5406nm波长进行。

在图6中，报道了对照纤维素的X射线衍射光谱。

在图7中，报道了本发明实施例1的钙-纤维素络合物的X射线衍射光谱。

通过两个光谱比较，在本发明络合物的光谱中观察到在角度2θ的21和25之间存在着明显的带，其表征了存在着不同于对照纤维素所含的方解石。

这个方解石是通过在反应介质中，在生石灰于纤维素上的放热反应过程中所释放的二氧化碳，吡喃环在来自于生石灰水合的Ca(OH)₂上的反应来形成的。

实施例3：将本发明的有机-矿物络合物应用于制造建筑材料

在混合器或者捏合机或任何其他混合设备中，依次引入：

-水，

-250kg前述纤维素废物

-然后在轻微搅拌下，300kg氧化钙，其处于粉末形式，并且纯度高于95％(以CaO含量表达)，

-硫酸铝(Al₂(SO₄)₃，14H₂O)。

在过滤后获得了本发明的糊。

将这个糊压实，然后模制来生产建筑元件。

实施例4：本发明的有机-矿物络合物的其他应用

实施例1所获得的糊形钙-纤维素络合物具有诸多应用，它们的一些在下文说明。

它可以用作外涂层：制备了一种基于本发明的糊和水泥的组合物，处于根据打算的结果所确定的比例，然后以0.1-0.5％(m/m)的比例加入作为斥水剂的硬脂酸钙或者锌。所获得的组合物由此可以施用。

它还可以以粉末形式使用：将本发明的糊干燥来获得粉末，将其随后根据打算的结果确定的比例与水泥混合。

在粉末形式中，它可以作为混合物加入来制备水泥或者待混合的灰泥，其可以具体用于制造具有高的绝热和隔音能力的结构元件或者面板。

因此，本发明的其他目标是下面的：

-一种制造复合材料的方法，根据该方法，制备了前述的钙-纤维素络合物的糊，将所述的糊成形，并且将所获得的材料干燥；

-将根据所述方法获得的材料用于制造厚片，焦渣石，厚木板，砖，立面饰材；

-将根据上文所述方法获得的材料用于建筑，构造，土木工程，家具和装饰领域；

-构造或者装饰元件，其通过模制根据本发明所获得的糊来制造。