本发明涉及一种碳化硅陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
碳化硅(SiC)陶瓷材料是一类新型的高性能材料，具有高强度、低密度、耐高温、抗氧化、抗射线辐照等一系列优点，在尖端制造业有重要应用。例如，碳化硅陶瓷材料在航空航天领域用于制造高温发动机、耐热保护层，在核能领域用于制造核反应堆的堆芯结构材料、换热部件、热传感器件等。先驱体转化法是制备高端碳化硅陶瓷材料的主要方法之一，它是通过控制热裂解有机碳硅化合物(尤其是一种名为聚碳硅烷的有机先驱体化合物)获得。聚碳硅烷热裂解后获得碳化硅陶瓷，同时释放大量裂解气体产物，气体产物越多碳化硅的产率越低，而且气体产物逸出时在固体相中遗留下大量微小孔洞，对固体陶瓷的结构致密化带来不良后果。因此，提高有机硅化合物热裂解碳化硅陶瓷产率备受关注，提高陶瓷产率不但可以更有效的利用昂贵的有机硅化合物，而且有助于减少气体产物，对制备性能优良的碳化硅复合材料具有重要意义。
通常，聚碳硅烷自身的碳化硅陶瓷材料产率只有50％左右。虽然聚碳硅烷分子量越大，碳化硅陶瓷材料的产率越高。但是随分子量的增加，一方面聚碳硅烷的合成越来越困难，另一方面也会导致聚碳硅烷本身溶解、涂层、浸渍等使用性能的降低。若通过添加交联改性剂(如常用的交联改性剂二乙基苯(DVB))并配合适当的固化工艺，也可将聚碳硅烷的陶瓷产率提高到80％以上，但是交联剂的添加不仅会改变最终裂解产物碳化硅陶瓷材料的组成，也会导致碳化硅陶瓷材料使用性能的降低。
通常先将聚碳硅烷做成一定形状，然后热裂解获得相应的碳化硅陶瓷材料。例如，碳化硅涂层的制备中先将聚碳硅烷涂覆在基材表面，然后进行各 种后处理、热解出涂层材料，为了达到理想厚度的薄膜，由于产率较低，需要重复进行上述操作，对于基体材料而言，反复烧制导致破损和缺陷的几率因重复次数增加而增大，且浪费了原料、人力、财力、成产周期较长，生产难度相对较高。浸渍裂解法制备纤维增强碳化硅陶瓷复合材料则是先将聚碳硅烷通过一定方法浸渍到纤维预制体中，然后热解制备相应的复合材料，为了得到理想的材料，由于产率较低，通常需要重复上述操作10次以上，甚至20次以上，耗时几个月，浪费了原料、人力、财力。因此，开发既能提高碳化硅陶瓷产率又降低聚碳硅烷的成型难度的技术尤为重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中聚碳硅烷热裂解为碳化硅陶瓷材料时产率较低的缺陷，提供了一种碳化硅陶瓷材料及其制备方法。本发明利用原位辐照的方法制备碳化硅陶瓷材料，仅改变高分子的化学结构，不引入杂质；辐照过程完全可控，可根据原料特性进行辐照剂量控制，达到最佳效果，既能显著提高碳化硅陶瓷材料的产率、降低生产成本、缩短生产周期，又能不影响辐照后聚碳硅烷的各种成型工艺和生产过程。此外，采用本发明的制备方法制得的碳化硅陶瓷材料更加均匀，耐温性能、致密度和拉伸强度等性能也得到一定程度的改善。
本发明提供了一种碳化硅陶瓷材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将数均分子量为300～4000的聚碳硅烷用高能射线进行辐照处理，其中，所述聚碳硅烷的吸收剂量为50～2000kGy；
(2)将辐照处理后的聚碳硅烷热裂解，制备得到碳化硅陶瓷材料。
步骤(1)中，所述聚碳硅烷为本领域内常规。在辐照处理时，分子量小的聚碳硅烷达到预期效果需要较高的吸收剂量。
步骤(1)中，所述吸收剂量较佳地为100～1000kGy，更佳地为50kGy、100kGy、200kGy、1000kGy、1800kGy或2000kGy。
步骤(1)中，所述数均分子量较佳地为750～2000，更佳地为300、750、 1750、2000或4000。
步骤(1)中，所述的高能射线为本领域内常规，较佳地为电子束、X射线或γ射线。其中，电子束穿透能力弱，适于辐照加工薄样品，X射线、γ射线穿透能力强，适于辐照加工厚样品和形状不规则样品。
步骤(1)中，所述的辐照处理的过程中应确保射线能够有效的辐照到所述的聚碳硅烷上。
步骤(1)中，所述的辐照处理的气氛为本领域内常规，一般为真空、惰性气氛或空气气氛。所述的惰性气氛为本领域内常规，较佳地为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。所述的惰性气氛有利于获得氧含量低的碳化硅陶瓷材料，所述的有空气气氛有利于降低辐照处理的吸收剂量和降低辐照技术的难度。
步骤(1)中，所述辐照处理的剂量率为常规辐射加工的数值。当高能射线为X射线时，剂量率较佳地为0.1～1kGy/h，更佳地为0.1kGy/h或1kGy/h。当高能射线为γ射线时，剂量率较佳地为0.1～20kGy/h，更佳地为0.1～10kGy/h，最佳地为0.1kGy/h、5kGy/h、10kGy/h或20kGy/h。当高能射线为电子束时，剂量率较佳地为0.01～10kGy/s，更佳地为0.1～5kGy/s，最佳地为0.01kGy/s、0.1kGy/s、1kGy/s、5kGy/s或10kGy/s。在辐照过程中使聚碳硅烷吸收集料达到设定值后，停止辐照。
步骤(1)中，在高能射线辐照处理前，较佳地，还可将聚碳硅烷制成聚碳硅烷成型件。所述聚碳硅烷成型件为本领域内常规，较佳地为聚碳硅烷涂层或纤维浸渍预制体。
所述聚碳硅烷成型件可按照本领域内常规方法制得，较佳地按下述步骤制得：将聚碳硅烷溶液涂于基体材料表面，除去溶剂，即可。当基体材料为表面平整的材料时，本领域技术人员可以通过反复操作上述过程以获得目标厚度或目标密度的聚碳硅烷涂层；当基体材料为纤维状时，本领域技术人员可以通过反复操作上述过程以获得目标密度的纤维增强聚碳硅烷材料。
其中，所述聚碳硅烷溶液中，所用溶剂为本领域常规易挥发的有机溶剂， 较佳地为二甲苯、乙醚和正己烷中的一种或几种。
其中，在聚碳硅烷溶液中，聚碳硅烷的质量浓度为本领域常规，较佳地为10～50％，更佳地为10％、30％或50％，所述百分比为聚碳硅烷相对于有机溶剂的质量百分比。
其中，为降低辐照处理技术难度，在聚碳硅烷溶液中较佳地还可加入助剂。所述助剂为本领域内常规助剂，较佳地为交联剂和/或敏化剂。使用各种助剂有利于降低辐照处理技术难度，有效降低所需吸收剂量，但由于它们的分解过程和产物均不同于聚碳硅烷，故不利于获得高品质的碳化硅材料。其中，所述交联剂为本领域内常规，较佳地为二乙烯基苯(DVB)或二乙烯基苯的同系物。所述交联剂的添加量为本领域内常规，较佳地为0.1～10％、更佳地为0.1％、3％或10％，所述百分比为相对于聚碳硅烷的质量百分比。所述敏化剂为本领域内常规辐射交联敏化剂，较佳地为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和/或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。所述敏化剂的添加量为本领域内常规，较佳地为0.1～5％，更佳地为0.1％、1％或5％，所述百分比为相对于聚碳硅烷的质量百分比。
其中，所述基体材料为本领域内常规，较佳地为耐温性能可达1000℃的无机材料，更佳地为陶瓷材料或碳材料。所述陶瓷材料较佳地为氧化铝陶瓷材料或碳化硅陶瓷材料。所述基体材料的形状为本领域内常规，一般为具有连续平整表面、纤维毡或纤维预制体等纤维编织物形式。所述的纤维编织物为本领域内常规，一般为氧化铝纤维、碳纤维或碳化硅纤维。
步骤(2)中，所述热裂解为本领域内常规操作，一般在惰性气氛炉或真空气氛炉中进行。所述惰性气氛为本领域内常规，较佳地为氮气和/或氩气。
步骤(2)中，所述热裂解的升温速率较佳地为1～10℃/min。可以在升温过程的某一温度区域保温，也可以直接升温至目标温度。所述热裂解的最高温度根据样品制备的要求而设定，一般为1000℃或更高的温度。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的碳化硅陶瓷材料。
本发明采用原位辐照的方法制备碳化硅陶瓷材料，不引入任何杂质，仅 改变了高分子的化学结构，故制得的碳化硅陶瓷材料杂质含量少。再者，采用本发明的制备方法制得的碳化硅陶瓷材料更加均匀，耐温性能较高，致密度或拉伸强度等性能得到进一步提升。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明利用原位辐照的方法制备碳化硅陶瓷材料，仅改变高分子的化学结构，不引入杂质；辐照过程完全可控，可根据原料特性进行辐照剂量控制，达到最佳效果，既能显著提高碳化硅陶瓷材料的产率、降低生产成本、缩短生产周期，又能不影响辐照后聚碳硅烷的各种成型工艺和生产过程。此外，制得的碳化硅陶瓷材料更加均匀，耐温性能、致密度和拉伸强度等性能也得到一定程度的改善。
2、以制备涂层为例，现有技术中由于碳化硅陶瓷材料的产率较低，为满足厚度或密度要求，需重复若干次“涂覆-干燥-热裂解”的操作。通过本发明的制备方法，碳化硅陶瓷材料的产率得到大幅度提高，若制备上述涂层，不仅节约了原料、降低了成本，而且还大大降低了生产周期，制得的涂层也更均匀。
对纤维预制体通过浸渍-裂解法(PIP法)制备碳化硅陶瓷复合材料来说，通常需要重复10次，甚至20次以上，才能制得符合要求的材料。本发明通过显著提高碳化硅陶瓷材料的产率，在整体制备效率大大提高的同时，碳化硅陶瓷的致密度和拉伸强度等性能也得到一定程度改善。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中聚碳硅烷的碳化硅陶瓷材料的产率按下列公式计算：
碳化硅陶瓷材料产率＝碳化硅质量/聚碳硅烷的质量×100％
当聚碳硅烷制成聚碳硅烷成型件时，聚碳硅烷质量和碳化硅陶瓷材料的质量均为扣除基体材料质量后的质量。
实施例1
选取数均分子量4000的聚碳硅烷固体颗粒50g，放入玻璃真空辐照管中，抽真空隔绝氧气后，置于电子束转换X源中，用X射辐照，吸收剂量为50kGy，辐照剂量率为0.1kGy/h。聚碳硅烷的碳化硅陶瓷材料产率通过常规的热重分析直接获得，热重分析中采用氮气作为载气，升温速率10℃/min，从室温升温至1000℃，热解残重率记为碳化硅陶瓷材料产率。计算碳化硅陶瓷材料的产率为83％。
对比例1
本对比例不进行辐照反应，其余控制条件同实施例1。计算测得碳化硅陶瓷材料的产率为72％。
由实施例1和对比例1可知，实施例1中辐照反应提高了聚碳硅烷的碳化硅陶瓷材料的产率。
实施例2
选用数均分子量为300的聚碳硅烷19g(粘稠液体)，1g三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，完全溶解到40g二甲苯中，然后蒸干溶剂，制得到含有添加剂TAIC的聚碳硅烷，TAIC含量5.0％。将该样品置于金属托盘中，液体厚度0.5cm，用铝箔覆盖托盘口(空气气氛)。将盛好样品的托盘放到电子束辐照轨道上，用电子束辐照，电子束能量3.0MeV，吸收剂量为2000kGy，辐照剂量率为10kGy/s，黏稠的液体变为固体。聚碳硅烷的碳化硅陶瓷材料产率通过热重分析直接获得，热重分析中采用氮气作为载气，升温速率10℃/min，从室温升温至1000℃，热解残重率记为碳化硅陶瓷材料产率。计算碳化硅陶瓷材料的产率为81％。
由实施例2可知添加辐射敏化剂辐照可以大幅度提高了聚碳硅烷的陶瓷 产率，但是由于敏化剂的增加，辐照后的聚碳硅烷不能完全溶解于二甲苯中，其加工、使用性能变差。
对比例2
本对比例不进行辐照反应，其余控制条件同实施例2。计算碳化硅陶瓷材料的产率为45％。
由实施例2和对比例2可知，实施例2中辐照反应提高了聚碳硅烷的碳化硅陶瓷材料的产率。
实施例3
选用数均分子量为300的聚碳硅烷20g。本实施例不添加敏化剂、溶剂，其余控制条件同实施例2。计算碳化硅陶瓷材料的产率为55％。本实施例不添加敏化剂，辐照后的聚碳硅烷的加工、使用性能不受影响。
由实施例2、3可知，添加辐射敏化剂的实施例2的产率优于直接辐照的实施例3，但是实施例2由于敏化剂的增加，辐照后的聚碳硅烷不能完全溶解于二甲苯中，其加工、使用性能相对于实施例3变差。
对比例3
选用数均分子量为300的聚碳硅烷20g。本对比例不添加敏化剂、溶剂，不进行辐照反应，其余控制条件同实施例2。计算碳化硅陶瓷材料的产率为46％。
由实施例3和对比例3可知，实施例3中辐照反应提高了聚碳硅烷的碳化硅陶瓷材料的产率。
实施例4
选用数均分子量为1750的聚碳硅烷，溶于溶剂正己烷中，制成质量浓度为10％的溶液。将溶液均匀涂覆在一块氧化铝板(100×100×3mm)上，置于通风处，使溶剂自然挥发，反复涂覆三次，氧化铝板表面聚碳硅烷膜厚约为0.5mm。氧化铝重量36.3g，涂覆后样品重量41.5g，即聚碳硅烷重5.2g。
将样品放入塑料袋中，充入氩气，将样品袋，涂层面朝上，保证电子束能够辐照并穿透聚碳硅烷涂层。将样品置于电子加速器的束下轨道上进行辐 照，电子束能量为3.0MeV，累计吸收剂量为1800kGy，辐照剂量率为1kGy/s。辐照结束后，快速取出样品，置于气氛炉中，氩气气氛，按照3℃/min，升温至1000℃并保持1h。冷却至室温，取出样品，得到碳化硅涂层的氧化铝板，重量为40.4g，碳化硅涂层重4.1g，计算碳化硅陶瓷材料产率为79％。
对比例4
按照实施例4的方法将聚碳硅烷均匀涂覆在另一氧化铝板上，氧化铝重38.1g，制得涂层样品43.6g，聚碳硅烷重5.5g。
无辐照处理过程。直接将样品置于气氛炉中，氩气气氛，按照3℃/min的升温速率升温至1000℃并保持1h。冷却至室温，取出样品，得到碳化硅涂层的氧化铝板，重量为41.1g，碳化硅涂层重3.0g，计算碳化硅陶瓷材料的产率为55％。
由实施例4和对比例4可知，实施例4中辐照反应提高了聚碳硅烷的碳化硅陶瓷材料的产率。
实施例5
选用数均分子量为750的聚碳硅烷、二乙烯基苯(DVB)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)按照重量比例100：3：1溶于溶剂二甲苯中，制成质量浓度为30％的溶液，百分比是指聚碳硅烷占溶剂的质量百分比。选用碳纤维毡(160×40×10mm)作为纤维底物，制备碳纤维增强的碳化硅陶瓷复合材料。
(1)将上述碳纤维毡置于真空浸渍容器中抽空气体保持1小时，然后充入聚碳硅烷溶液，浸渍1小时。之后，取出纤维毡，置于通风处，使溶剂自然挥发，再置于容器中抽真空以充分除去二甲苯溶剂，制得浸渍聚碳硅烷的纤维毡预制体。浸渍前纤维毡重40.9g，浸渍后重56.5g，聚碳硅烷重约15.6g。
(2)将碳纤维毡浸渍预制体放入玻璃容器中，充入氩气并密封。将玻璃容器置于钴源中，用γ射线进行辐照，吸收剂量为200kGy，辐照剂量率为5kGy/h。辐照结束后，快速取出样品，置于气氛炉中，氩气气氛，按照3℃/min的升温速率至300℃并保持2h，然后3℃/min的升温速率至1100℃并保 持1h，然后降至室温，取出样品。样品中重量为53.8g，假设碳纤维毡原重40.9g不变，则碳化硅重12.9g，计算碳化硅陶瓷材料的产率为83％。
(3)重复进行上述(1)、(2)步操作9次，制得片状碳化硅复合材料。重128.4g，测得密度为2.01g/cm3。
(4)样品的性能测试：
通过EDS元素分析检测，碳化硅陶瓷材料基体中各元素质量比C：O：Si＝44.0：1.3：54.7。
高温处理前后的力学性能测试，测试标准为ASTM C1275-10：①直接将上述样品进行力学性能测试，其拉伸强度为432MPa；②将上述样品置于高温炉中，于1400℃氩气气氛中热处理10小时，降至室温，然后测得拉伸强度为398MPa。
对比例5
(1)按照实施例5的方法制得另一聚碳硅烷浸渍碳纤维毡样品，总重量为52.8g。其中，碳纤维毡重38.2g，聚碳硅烷重14.6g。
(2)将样品置于气氛炉中，氩气气氛，按照3℃/min的升温速率至300℃并保持2h，然后3℃/min的升温速率至1100℃并保持1h，然后降至室温，取出样品。样品中重量为44.6g，假设碳纤维毡原重38.2g不变，则碳化硅重6.4g，计算碳化硅陶瓷材料的产率为44％。
(3)重复进行上述(1)、(2)步操作15次，制得片状碳化硅复合材料。重124.6g，测得密度为1.96g/cm3
(4)样品的性能测试：
通过EDS元素分析检测，碳化硅陶瓷材料基体中各元素质量比C：O：Si＝45.0：1.2：53.8。
高温处理前后的力学性能测试，测试标准为ASTM C1275-10：①直接将上述样品进行力学性能测试，其拉伸强度为347MPa；②将上述样品置于高温炉中，于1400℃氩气气氛中热处理10小时，降至室温，然后测得拉伸强度为325MPa。
实施例6
选取数均分子量2000的聚碳硅烷、二乙烯基苯(DVB)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)按照重量比例100：10：0.1溶于溶剂乙醚中，制成质量浓度为25％的溶液，百分比是指聚碳硅烷占溶剂的质量百分比。选用碳化硅纤维毡(160×40×10mm)作为纤维底物，制备碳化硅纤维增强的碳化硅陶瓷复合材料。
(1)将上述碳化硅纤维毡置于真空浸渍容器中抽空气体保持1小时，然后充入聚碳硅烷溶液，浸渍1小时。之后，取出纤维毡，置于通风处，使溶剂自然挥发，再置于容器中抽真空以充分除去乙醚溶剂，制得浸渍聚碳硅烷的纤维毡预制体。
(2)将碳化硅纤维毡浸渍预制体放入玻璃真空辐照管中，抽真空隔绝氧气后，置于电子束辐照轨道上，用电子束辐照，电子束能量3.0MeV，吸收剂量为1000kGy，辐照剂量率为10kGy/s。聚碳硅烷的碳化硅陶瓷材料产率通过常规的热重分析直接获得，热重分析中采用氮气作为载气，升温速率1℃/min，从室温升温至1000℃，热解残重率记为碳化硅陶瓷材料产率。计算碳化硅陶瓷材料的产率为75％。
实施例7
本实施例的辐照剂量为100kGy，辐照剂量率为0.01kGy/s，其余步骤同实施例4。计算碳化硅陶瓷材料的产率为60％。
实施例8
本实施例的辐照剂量率为0.1kGy/s，其余步骤同实施例4。计算碳化硅陶瓷材料的产率为79％。
实施例9
本实施例的辐照剂量率为5kGy/s，其余步骤同实施例4。计算碳化硅陶瓷材料的产率为78％。
实施例10
本实施例的辐照剂量率为20kGy/h，其余步骤同实施例5。计算碳化硅 陶瓷材料的产率为78％。
实施例11
本实施例的辐照剂量率为10kGy/h，其余步骤同实施例5。计算碳化硅陶瓷材料的产率为79％。
实施例12
本实施例的辐照剂量率为0.1kGy/h，辐照剂量为50kGy。其余步骤同实施例5。计算碳化硅陶瓷材料的产率为80％。