一种大比表面多元金属氮化物的合成方法与流程

本发明涉及金属氮化物材料的制备技术，具体为提供了一种用于合成大比表面多元金属氮化物的方法。

背景技术：

长期以来，金属氮化物主要用于切削工具及耐高温材料方面。自1973年美国Boudart等发现过渡金属氮化物和碳化物在一系列催化反应中表现出了类似贵金属的特性以来，人们对金属氮化物进行了广泛而深入的研究，涉及肼分解、氨合成与分解、费托合成、加氢脱氮、加氢脱硫、烷烃裂解、生物质转化、燃料电池电极反应等许多具有重要工业应用价值的催化反应。为进一步提高金属氮化物的催化活性，人们往往希望制备大比表面的多元金属氮化物。

程序升温反应法是目前最为常用的制备大比表面积金属氮化物的方法。该法以金属氧化物为原料，氨气为反应介质，采用较慢的升温速率和较高的气体流速可得到大比表面积的金属氮化物催化剂。复旦大学赵东元教授等(Shi Y.F.,Wan Y.,Zhang R.Y.,Zhao D.Y.,Adv.Fun.Mater.,2008,18,2436)采用SBA-15担载的氧化铬和氧化钴为原料经高温(950℃)氨气中焙烧9小时后，将模板SBA-15除去后，可得到具有较高比表面的氮化铬(78m²/g)和氮化钴(89 m²/g)。Yang等(Yang M.H.,Ralston W.T.,Tessier F.,Allen A.J.,Disalvo F.J.,J.Solid State Chem.,2013,197,398；Yang M.H.,Guarecuco R.,Disalvo F.J.,Chem.Mater.,2013,25,1783)采用固相合成的方法首先合成出三元金属氧化物，如KVO₃、K₂Cr₂O₇等，再将三元氧化物在高温(800℃)氨气氛中焙烧8小时后，即可得到大比表面的氮化钒(54m²/g)和氮化铬(72m²/g)。

但该方法使用大量具有刺激性气味的氨气，且具有反应温度较高，反应时间较长，产品收率较低，成本高、污染环境等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种操作简单、原料廉价易得、产品纯度高、收率 高、环境友好的大比表面金属氮化物的制备方法。

本发明的方法是以金属卤化物、碱(土)金属(亚)氨基化合物为原料，采用温控球磨方式进行固相合成反应，球磨反应后的固体混合物在惰性气氛下焙烧后用溶剂洗涤多次后干燥，可得到大比表面的多元金属氮化物。具体包括如下步骤：

1)在隔绝空气的条件下，将金属卤化物和碱(土)金属(亚)氨基化合物的混合物装入球磨罐内；

2)采用温控机械混合或机械球磨的方式，使金属卤化物和碱(土)金属(亚)氨基化合物的混合物混合均匀并发生化学反应；

3)将2)得到的固体混合物转移至反应器中，在惰性气氛中升温至一定温度并保持一段时间；

4)向3)得到的混合物中加入溶剂，如四氢呋喃或液氨溶液，反复洗涤、离心数次后可除去碱(土)金属卤化物，收集固体样品；

5)将4)得到的固体样品在真空或惰性气氛下常温或加热干燥。即可得到大比表面氮化物。

所述的金属卤化物的分子式为ABx，其中x为A的化学价态，可以为1，2，3，4，5和6。A为IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB或IIIA族元素中Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Ta、Mo、W、Re、Al、La、Ce中的一种或二种以上；B为VIIA族元素中F、Cl、Br或I中的一种。

所述的碱金属氨基化合物、碱土金属氨基化合物、碱金属亚氨基化合物、碱土金属亚氨基化合物为LiNH₂、Li₂NH、NaNH₂、KNH₂、RbNH₂、CsNH₂、Mg(NH₂)₂、MgNH、Ca(NH₂)₂、CaNH、Sr(NH₂)₂、SrNH、Ba(NH₂)₂、BaNH中的一种或二种以上。

所述固相合成反应在自动机械混粉机、行星式球磨机、摆动式球磨机或振动式球磨机上进行机械混合或机械球磨；球磨处理时所采用的磨球为不锈钢球、碳化钨球、刚玉球、玛瑙球或氧化锆球中的一种或二种以上；机械混合或机械球磨在真空或惰性气氛保护下进行，惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦气氛中的一种或二种以上。

磨球和样品的重量比为(10-100)；行星式球磨机转速为50-500rpm，摆 动式球磨机的摆振频率为50-600周/分，自动混粉机的转速为10-100rpm；机械球磨或混合的时间为1-24小时；球磨处理温度范围为0～100℃。

所述的惰性气氛为氩气、氮气或氦气，气体流速为1～200mL/min。

所述的焙烧温度为100～800℃。

所述溶剂为四氢呋喃或液氨溶液。

所述干燥条件为0～500℃温度范围内抽空或惰性气氛下干燥。

附图说明

图1.以氯化铬和氨基锂为原料合成的氮化铬(CrN)的X射线粉末衍射图；

图2.以氯化锰和氨基锂为原料合成的氮化锰(MnN)的X射线粉末衍射图；

图3.以氯化铬和氨基锂为原料合成的三元锂铬氮化物(Li₉CrN₅)的X射线粉末衍射图；

图4.以氯化锰和氨基锂为原料合成的三元锂锰氮化物(Li₇MnN₄)的X射线粉末衍射图。

具体实施方式

为进一步说明本发明，列举以下具体实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

实施例1：

在氩气手套箱中，准确称取氯化铬(CrCl₂)1.36g，和氨基锂(LiNH₂)0.5g，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机，球磨条件为150rpm球磨2小时。在氩气手套箱中，将所得混合物，置于固定床不锈钢反应器中。样品在氩气氛中升温至300℃(升温速率为5℃/min)并在该温度下保持3小时，反应气流速控制在1.8L/h。冷却至室温后，将所得样品置于离心管中，加入20ml四氢呋喃，超声10分钟后，离心分离。反复洗涤数次，直至离心后的上清液中检测不到Cl离子。随后，将固体样品进行真空干燥即得到大比表面积的氮化铬，经BET测试，其比表面积为64m²/g。

实施例2：

在氩气手套箱中，准确称取氯化锰(MnCl₂)1.36g，和氨基锂(LiNH₂)0.5g，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机，球磨条 件为150rpm球磨2小时。在氩气手套箱中，将所得混合物，置于固定床不锈钢反应器中。样品在氩气氛中升温至300℃(升温速率为5℃/min)并在该温度下保持3小时，反应气流速控制在1.8L/h。冷却至室温后，将所得样品置于离心管中，加入20ml四氢呋喃，超声10分钟后，离心分离。反复洗涤数次，直至离心后的上清液中检测不到Cl离子。随后，将固体样品进行真空干燥即得到大比表面积的氮化锰，经BET测试，其比表面积为28m²/g。

实施例3：

在氩气手套箱中，准确称取氯化钒(VCl₃)1.14g，和氨基锂(LiNH₂)0.5g，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机，球磨条件为150rpm球磨2小时。在氩气手套箱中，将所得混合物，置于固定床不锈钢反应器中。样品在氩气氛中升温至300℃(升温速率为5℃/min)并在该温度下保持3小时，反应气流速控制在1.8L/h。冷却至室温后，将所得样品置于离心管中，加入20ml四氢呋喃，超声10分钟后，离心分离。反复洗涤数次，直至离心后的上清液中检测不到Cl离子。随后，将固体样品进行真空干燥即得到大比表面积的氮化钒，经BET测试，其比表面积为58m²/g。

实施例4：

在氩气手套箱中，准确称取氯化铬(CrCl₂)1g，和氨基锂(LiNH₂)2g，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机，球磨条件为150rpm球磨2小时。在氩气手套箱中，将所得混合物，置于固定床不锈钢反应器中。样品在氩气氛中升温至500℃(升温速率为5℃/min)并在该温度下保持3小时，反应气流速控制在1.8L/h。冷却至室温后，将所得样品置于离心管中，加入20ml四氢呋喃，超声10分钟后，离心分离。反复洗涤数次，直至离心后的上清液中检测不到Cl离子。随后，将固体样品进行真空干燥即得到大比表面积的三元锂铬氮化物(Li₉CrN₅)，经BET测试，其比表面积为31m²/g。

实施例5：

在氩气手套箱中，准确称取氯化锰(MnCl₂)1g，和氨基锂(LiNH₂)1.7g，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机，球磨条件为150rpm球磨2小时。在氩气手套箱中，将所得混合物，置于固定床不锈钢反应器中。样品在氩气氛中升温至500℃(升温速率为5℃/min)并在该温度下保持3小时，反应气流速控制在1.8L/h。冷却至室温后，将所得样品置于离心管中， 加入20ml四氢呋喃，超声10分钟后，离心分离。反复洗涤数次，直至离心后的上清液中检测不到Cl离子。随后，将固体样品进行真空干燥即得到大比表面积的三元锂锰氮化物(Li₇MnN₄)，经BET测试，其比表面积为9m²/g。