发明背景。技术领域本发明总体上涉及形成碳化硅纤维的方法。在一些具体的实施方案，本公开涉及形成、固化和使用聚硅氮烷树脂的方法。背景信息聚硅氮烷生(green)纤维是碳化硅(SiC)纤维的前体。这些生纤维必须经交联，以使它们不熔，以至于在随后的热解步骤期间，纤维的尺寸完整性得以维持。目前商业上可行的生纤维交联工艺涉及使聚碳硅烷或聚硅氮烷生纤维包装暴露至高能量电子束辐射。然而，由于大的资本投入，高能量电子束系统非常昂贵。此外，由于要求经辐射纤维的温度不能达到聚硅氮烷树脂的熔点(在熔点它们将熔化和变形)，因此目前实践的辐射工艺要花费几个小时。因此，所必需的大电子束剂量必须在缓慢的速率下递送，且在返回至另一个小剂量的电子束之前，必须花费足够的时间冷却下来，直到使得包装被有效交联的时间。制备不熔的聚硅氮烷生纤维的其他现有技术方法涉及将纤维暴露至水分，水分将高水平的氧提供给交联的纤维。一些方法涉及在惰性(即，无水分和无空气的)气氛中向陶瓷前聚合物中加入自由基产生物(generator)。一些特别配制的聚硅氮烷生纤维也可通过UV辐射交联。其他方法涉及将生纤维暴露于反应性和毒性气体例如氨、BCl3或HSiCl3。由于试剂的毒性性质，此类工艺呈现一些环境健康和安全性挑战，并且是昂贵的。形成碳化硅结构的一些现有技术方法并不有助于形成硅碳纤维。例如，在一些情况下，形成膜而不是纤维。在这些情况下，聚合物结构的熔化不仅是可接受的，而且是通常期望的；膜就是这种情况。然而，必须防止纤维熔化，以便维持期望的形状。因此，需要一种安全、便宜的方法，用于制备在固化和生产期间不会变形的碳化硅纤维。发明概述通过利用水分和热活化的固化工艺两者的组合，本发明提供一种低成本方法，用于交联(固化)用于碳化硅纤维的聚合前体。这些工艺不足以独立地有效固化前体纤维，但是在组合时并且在合适的化学和工艺设计下，固化就稳健进行。在第一方面，本发明提供一种用于固化聚硅氮烷纤维的方法。该方法包括通过使至少一种甲基氯乙硅烷、含有至少一个烯基的至少一种有机氯硅烷、和至少一种含氮添加剂反应形成树脂，来形成聚硅氮烷纤维。该树脂与至少一种自由基产生物和任选至少一种抑制剂组合，形成树脂混合物。聚硅氮烷纤维通过纺丝树脂混合物而形成。纺丝步骤在低于自由基产生物的1小时半衰期温度的温度下进行。聚硅氮烷纤维然后暴露于水分，并通过将其暴露于处在或高于自由基的1小时半衰期温度，但是低于经水分暴露的聚硅氮烷纤维的软化点温度的温度下进行固化。在第二方面，本发明提供一种用于固化聚硅氮烷纤维的方法。所述方法包括将含有a)至少一个烯基和b)自由基产生物的聚硅氮烷纤维暴露于水分，和通过将其暴露于高于自由基产生物的1小时半衰期温度，但是低于经水分暴露的聚硅氮烷纤维的软化点温度的温度，来固化聚硅氮烷纤维。在第三方面，本发明提供一种制备碳化硅纤维的方法。所述方法包括通过使至少一种甲基氯乙硅烷；含有至少一个烯基的至少一种有机氯硅烷；和至少一种含氮添加剂反应形成树脂，来形成聚二硅氮烷树脂。所述树脂与至少一种自由基产生物和任选至少一种抑制剂组合，以形成树脂混合物。进行树脂混合物的纺丝，以形成聚硅氮烷纤维；所述纺丝在低于自由基产生物的1小时半衰期温度的温度下进行。聚硅氮烷纤维然后暴露于水分，并通过将经水分暴露的聚硅氮烷纤维暴露于处在或高于自由基的1小时半衰期温度，但是低于经水分暴露的聚硅氮烷纤维的软化点温度的温度下进行固化。然后，加热固化的聚硅氮烷纤维，以形成碳化硅纤维。由于在典型的纺丝设备中，停留时间可最高达1小时，在纺丝步骤中可产生显著量的自由基。如果需要，可将自由基抑制剂引入至树脂，以消耗这些自由基，防止它们在纺丝设备中使聚合物固化。根据以下本发明各个方面的详述，并结合附图，本发明的这些和其他目的、特征和优点将变得显而易见。附图简述图1描绘通过本发明的一个实施方案，固化聚硅氮烷纤维的工艺。图2描绘通过本发明的一个实施方案，形成并固化聚硅氮烷纤维的工艺。图3描绘通过本发明的一个实施方案，形成碳化硅纤维的工艺。发明详述以下提供的每一个实施方案均有助于本公开某些方面的解释，不应解释为限制本公开的范围。而且，在整个说明书和权利要求书中，如本文中使用，近似性语言可应用于修饰任何数量表示，该数量表示可允许变化，而不会导致与其相关的基本功能的改变。因此，由一个术语或多个术语例如\约”修饰的值不限于指定的精确值。在一些情况下，近似性语言可对应于用于测量数值的仪器的精密度。在以下的说明书和权利要求书中，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文清楚指示另外的情况。如本文中使用，术语“可”和“可为”表示以下可能性：在一组情况内出现；拥有指定的特性、性质或功能；和/或通过表达与所限定的动词相关联的能力、性能或可能性中的一个或多个而限定另一个动词。因此，“可”和“可为”的用法表示修饰的术语显然适当、能够或适合用于指定的性能、功能或用法，尽管在一些情况要考虑所修饰的术语可能有时不适当、不能够或不适合。本文中公开了一种可控制、包括水分的工艺，用于含有至少一个在自由基的存在下有反应性的不饱和官能团的交联聚硅氮烷生纤维。在该工艺中包括水分处理步骤。聚硅氮烷聚合物的固有水分反应性用于增加纤维的软化点温度(Tsf)，且该Tsf增加允许纤维被加热至所加入自由基产生物的1小时半衰期温度，而不会在烯基显著转化之前发生熔化、粘附和/或变形。这导致纤维的交联增加，使其强化，以至于其形状在随后的热解和加工步骤得以保持。所公开的工艺消除了对昂贵电子束设备的需要，导致低的所需资本投入。工业工艺将利用便宜的烘箱，以促进纤维的水分和热固化，导致比传统的电子束固化更显著的成本下降。在一方面，本发明提供一种用于固化已经形成的聚硅氮烷纤维的方法。图1中举例说明一个这样的实施方案。所述方法包括将含有a)至少一个烯基和b)自由基产生物的聚硅氮烷纤维暴露于水分1A，和通过将其暴露于高于自由基产生物的1小时半衰期温度，但是低于经水分暴露的聚硅氮烷纤维的软化点温度的温度下，来固化聚硅氮烷纤维1B。通过水解/缩合工艺，水分固化将聚合物纤维中的至少一部分硅氮烷转化为硅氧烷。该过程的一个例示显示在下面的反应中：.-NHSiMe3端基的水解和其随后的缩合导致树脂的交联。如上可见，氨为该过程的副产物。如下更充分讨论的那样，水解/缩合工艺允许纤维的软化点温度提高。在一方面，本发明提供一种用于形成并固化聚硅氮烷纤维的方法。在图2中描述了一个这样的实施方案。首先，通过使至少一种甲基氯乙硅烷；含有至少一个烯基的至少一种有机氯硅烷；和至少一种含氮添加剂反应，形成树脂2A。在一些实施方案，所述甲基氯乙硅烷为1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基乙硅烷。在一些实施方案，所述甲基氯乙硅烷为1,1,2-三氯-1,2,2-三甲基乙硅烷。在一些实施方案，所述甲基氯乙硅烷为1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基乙硅烷。在一些实施方案，所述甲基氯乙硅烷可为以上所列一种或多种甲基氯乙硅烷的混合物。烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基醚或苯乙烯基。在一些实施方案，所述烯基为乙烯基。炔基也将适用于这些应用。在一些实施方案，包含至少一个烯基的所述有机氯硅烷具有下式：。在一些实施方案，Ra选自氢、(C1-C12)烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或其组合。在一些实施方案，Ra选自(C1-C4)烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和乙烯基苄基。在一些实施方案，Rb选自氯、氢、(C1-C12)烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或其组合。在一些实施方案，Rb选自氯、(C1-C4)烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和乙烯基苄基。在一些实施方案，聚二硅氮烷树脂中烯烃的浓度大于1mol/kg。在一些实施方案，聚二硅氮烷树脂中烯烃的浓度在1mol/kg和6mol/kg之间。在一些实施方案，聚二硅氮烷树脂中烯烃的浓度在2mol/kg和5mol/kg之间。在一些实施方案，聚二硅氮烷树脂中烯烃的浓度在1mol/kg和3mol/kg之间。在一些实施方案，聚二硅氮烷树脂中烯烃的浓度在1mol/kg和2mol/kg之间。在一些实施方案，聚二硅氮烷树脂中烯烃的浓度在2mol/kg和5mol/kg之间。在一些实施方案，聚二硅氮烷树脂中烯烃的浓度在2mol/kg和4mol/kg之间。在一些实施方案，烯烃的浓度在1.5和3.5wt%之间。在一些实施方案，烯烃的浓度在2和3wt%之间。在一些实施方案，烯烃的浓度在1.5和2.5wt%之间。在一些实施方案，烯烃的浓度在2.5和3.5wt%之间。对于本公开的目的，烯烃包括含至少一个碳-碳双键的部分。含至少一个碳-碳三键的部分也可用于本公开的目的。在一些实施方案中可存在有机氯硅烷的混合物。在一些实施方案，含氮添加剂选自六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、甲基胺和氨。在聚硅氮烷树脂形成之后，其与必需量的自由基产生物组合，以形成树脂混合物2B。应该加入足够量的自由基产生物，以充分交联聚合物。在一些实施方案，自由基产生物的浓度在0.1和5wt%之间。在一些实施方案，自由基产生物的浓度在0.1和2wt%之间。在一些实施方案，自由基产生物的浓度在0.1和1wt%之间。在一些实施方案，自由基产生物的浓度在0.5和1wt%之间。在一些实施方案，自由基产生物的浓度在0.5和0.8wt%之间。在一些实施方案，自由基产生物的浓度在0.25和0.75wt%之间。在一些实施方案，自由基产生物的浓度在0.6和0.8wt%之间。在一些实施方案，自由基产生物的浓度在0.75和1wt%之间。可使用以下的自由基产生物：它们产生能够引发烯基聚合的反应性自由基，并且与纤维纺丝工艺相容。在一些实施方案，所述自由基产生物选自过氧化物、过氧碳酸酯、过氧硅氧烷和含偶氮基化合物。在一些实施方案，所述自由基产生物选自二芳酰基过氧化物、二烷基过氧化物、二芳烷基过氧化物、烷基芳烷基过氧化物、烷基芳酰基过氧化物和烷基酰基过氧化物。在一些实施方案，所述自由基产生物选自二苯甲酰基过氧化物、叔-苯甲酰基过氧化物、二-对-氯苯甲酰基过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、枯基-叔丁基过氧化物、1,4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、过乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、2,2'-偶氮基双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮基双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、1-氰基-1-(叔丁基偶氮基)环己烷；2-(叔丁基偶氮基)异丁腈、叔丁基过氧基新戊酸酯、二月桂酰基过氧化物、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、1,1-二-(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、二(叔丁基过氧基)环己烷、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧基乙酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、二-叔-戊基过氧化物、二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基过氧基乙酸酯、二-叔戊基过氧化物、枯基氢过氧化物、二枯基过氧化物、二(叔丁基-过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3。在一些实施方案，所述自由基产生物选自二枯基过氧化物。在一些实施方案，所述任选的抑制剂选自2,6-二-叔烷基-4-甲基苯酚、N-(1,4-二甲基戊基)-N-苯基-对-苯二胺、4-叔丁基-1,2-二羟基苯。在一些实施方案，抑制剂为2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。在一些实施方案，自由基产生物与抑制剂的摩尔比在0.3至3之间。在一些实施方案，自由基产生物与抑制剂的摩尔比为0.3:2。在一些实施方案，自由基产生物与抑制剂的摩尔比为1:3。在一些实施方案，自由基产生物与抑制剂的摩尔比为0.5:1.5。在一些实施方案，自由基产生物与抑制剂的摩尔比为0.5:1。在一些实施方案，自由基产生物与抑制剂的摩尔比为1:1.5。在一些实施方案，自由基产生物与抑制剂的摩尔比为0.75:1.25。在一些实施方案，自由基产生物与抑制剂的摩尔比为1:1。在一些实施方案，自由基产生物与抑制剂的摩尔比为1:1，且自由基产生物的浓度为0.75-1wt%。在一些实施方案，自由基产生物与抑制剂的摩尔比为1:1，且自由基产生物为0.75-1wt%的浓度的二枯基过氧化物。可任选加入其他添加剂，例如烧结剂，例如硼和含硼化合物。例如，可加入含硼化合物例如BCl3；尽管并不需要该化合物来促进本公开所涉及的固化工艺，但是为了提高所得纤维的质量，在纤维-制备工艺的稍后阶段，通常期望其存在。在一些实施方案，所述聚硅氮烷为聚二硅氮烷。为了形成聚硅氮烷纤维，使树脂混合物经历纺丝2C。在一些实施方案，纺丝为熔体纺丝。纺丝在低于自由基产生物的1小时半衰期温度的温度下进行。对于本公开的目的，\1小时半衰期温度\意思是在1小时内，50%的自由基分子经历分解以形成自由基的温度。所用温度取决于具体自由基产生物分解的速度。在一些实施方案，纺丝温度在80℃和250℃之间。在一些实施方案，纺丝温度在100℃和200℃之间。在一些实施方案，纺丝温度在110℃和150℃之间。例如，如果使用二枯基过氧化物，纺丝温度可在130℃以下。如果存在一种(或多种)抑制剂，那么纺丝温度可高于缺乏此类抑制剂时自由基产生物的1小时半衰期温度；在这些情况下，将纺丝温度提高至自由基产生物的非抑制1小时半衰期温度以上是可能的。可以许多不同方式，将自由基产生物掺入到聚硅氮烷纤维中。在一些实施方案，自由基产生物可在纺丝步骤之前混入至聚合物中。在另一个实施方案，如果自由基产生物的1小时半衰期温度适当的低，可将其在纺丝步骤期间引入至聚合物。在其他的实施方案，将自由基产生物加热以产生蒸气，且该蒸气可在纺丝步骤期间或在水分固化步骤期间注入至纤维。一旦聚硅氮烷纤维已经通过纺丝形成，就进行纤维的水分固化2D。将纤维暴露于水分。水分固化步骤应在减轻纤维氧化的条件下进行。在一些实施方案，水分固化在惰性气氛中进行，例如N2、氩或氦。在其他实施方案，水分固化在空气中进行。通过将纤维暴露于水分，聚合物端基被水解，随后缩合。该水分固化提高了聚合物的软化点温度(Tsf)。Tsf为聚硅氮烷纤维开始彼此粘附的临界温度。在一些实施方案，水分固化在20℃和250℃之间的温度下进行。在一些实施方案，水分固化在25℃和150℃之间的温度下进行。在一些实施方案，水分固化在35℃和75℃之间的温度下进行。在一些实施方案，水分固化在35℃和50℃之间的温度下进行。在一些实施方案，水分固化在20℃和50℃之间的温度下进行。水分可首先在低温(例如，小于60℃)下加入；水分也可在较高的温度下加入，但是这些高温并不是固化所必需的。在一些实施方案，水分固化在大于1%相对湿度下进行。在一些实施方案，水分固化在大于10%相对湿度下进行。在一些实施方案，水分固化在大于50%相对湿度下进行。在一些实施方案，水分固化在大于90%相对湿度下进行。在一些实施方案，水分固化在1%和75%之间的相对湿度下进行。在一些实施方案，水分固化在10%和60%之间的相对湿度下进行。在一些实施方案，水分固化在40%和75%之间的相对湿度下进行。在一些实施方案，水分固化在40%和60%之间的相对湿度下进行。在一些实施方案，水分固化在50%和100%之间的相对湿度下进行。在一些实施方案，水分固化在60%和75%之间的相对湿度下进行。水分暴露步骤之后可以是在升高的温度下，暴露于干燥氮气或真空的步骤，以促进缩合反应。因为水分固化步骤提高了聚硅氮烷聚合物结构的Tsf，因此在水分固化之后，可将聚硅氮烷纤维加热至1小时半衰期自由基产生物温度(或以上)。为了提高支化和交联，自由基产生物的引发要消耗聚合物中的烯基。自由基产生物固化步骤2E的温度将在自由基的1小时半衰期温度和经水分暴露的聚硅氮烷纤维的软化点温度之间。在一些实施方案，自由基产生物固化步骤的温度将在140-250℃之间。在一些实施方案，自由基产生物固化步骤的温度将在150-225℃之间。在一些实施方案，自由基产生物固化步骤的温度将在160-200℃之间。在一些实施方案，自由基产生物固化步骤的温度将在180-220℃之间。图3显示一种利用本发明的实施方案来形成碳化硅纤维的方法。树脂通过聚合形成3A，其包括至少一种甲基氯乙硅烷、含至少一个烯基的至少一种有机氯硅烷、和至少一种含氮添加剂。如上所述，可在该步骤中包括至少一种自由基产生物，或者可在稍后添加。在树脂中也可包括一种或多种抑制剂和/或烧结剂。聚合的树脂然后通过纺丝纺成纤维，例如，通过熔体纺丝3B。纤维的长度和直径可按期望的用途所需来调整。例如，在一些非限定实施方案，纤维直径可在18和50微米之间。在一个实施方案，熔体纺丝步骤利用挤出机和喷丝头，然而，任何形成这样纤维的方法都会是合适的。接下来，为了固化，如上更充分描述的那样，将纤维暴露于水分，然后暴露于高于自由基产生物1小时半衰期温度并低于经水分暴露的纤维的Tsf的温度3C。然后，可在800℃和1400℃之间的温度，将固化的纤维热解，以形成非晶态SiNCO纤维3D。在一些实施方案，固化的纤维在1000℃和1250℃之间的温度热解。在一些实施方案，固化的纤维在约1200℃的温度热解。然后，可将热解的纤维(非晶态SiCNO纤维)上浆。然后，在惰性气体气氛中，在1400℃-2000℃范围的温度下，使上浆的纤维经历热处理3E。在一些实施方案，热处理可在拉紧下在1800-1900℃下进行。该热处理将非晶态SiCNO纤维转化成致密的晶态碳化硅纤维。纤维可任选再次上浆，然后，成品碳化硅纤维可以包装和运送。实施例聚二硅氮烷树脂的合成在干燥氮气的气氛下，向装备机械搅拌器、具有冷凝器的Dean-Stark汽水分离器、热电偶和加料漏斗的1L3-颈圆底烧瓶中，作为在庚烷中的1-摩尔浓度溶液，加入甲基氯乙硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷和BCl3的混合物(表1)。随后，经由加料漏斗，迅速加入期望量的HMDS混合物，以将游离的BCl3络合。在该点观察到一个小的温升约5℃，并形成少量的白色沉淀物。将所得反应混合物缓慢加热至75℃。当反应温度达到75℃时，开始逐滴加入剩余的HMDS。在HMDS的加入期间，使反应混合物的温度缓慢增加至100℃。当加入HMDS时，通过简单的蒸馏，将庚烷和三甲基氯硅烷(HMDS与氯硅烷反应的挥发性副产物)逐渐除去。在这些条件下，形成显著量的白色沉淀物，其被鉴定为氯化铵。在HMDS的加入完成时，反应温度升至135℃，在该温度下保持1小时。随后，反应混合物在150℃下回流3小时。在那些条件下，悬浮在反应混合物中的氯化铵升华，回流约1小时之后得到澄清的反应混合物。在150℃回流3小时之后，将澄清的反应混合物缓慢加热至180℃。在180℃下保持约4小时之后，将反应混合物冷却。将固体聚合物从烧瓶取出，并在干燥的箱中碾磨成粉末。将上述聚二硅氮烷树脂与期望量的自由基产生物和抑制剂(表2)共混，随后在118和135℃之间熔纺，以形成直径约26um的48根纤维的丝束(表2)。在25℃和50%相对湿度下将所得纤维暴露于水分，随后在干燥氮气气氛中或在真空下进行热处理。在一些情况下，将热处理的纤维另外暴露于较高温度的水蒸汽(蒸汽)中，以促进进一步的水解和交联(表2)。在蒸汽步骤，通过将水和氮气计量供给到烘箱的气氛中，控制水蒸汽的分压。随后，在1100℃，在纯的氮气中，将交联的纤维热解，得到表3中呈现的黑色陶瓷纤维。表1.用于制备树脂的制剂表2.*抑制剂与自由基产生物的摩尔比为1:1表3.树脂名称注解：纤维是松散或熔结的树脂1a松散树脂1b松散树脂1c熔结树脂2a松散树脂2b松散树脂2c松散树脂2d松散树脂2e松散树脂2f松散树脂3a松散树脂3b松散树脂4a松散树脂4b松散尽管本文中已经描述和描绘了本公开的几个方面，但是，本领域技术人员可以实现替代的方面，以完成相同的目的。因此，意欲通过所附权利要求来覆盖落入本公开的真实精神和范围内的所有此类替代方面。本发明已经根据一些具体的实施方案进行了描述。它们仅旨在用于举例说明，不应以任何方式视为限制。因此，应理解可对其进行修改，此类修改在本发明和所附权利要求的范围内。而且，上文提及的所有专利、专利申请、论文和教科书均通过引用而结合至本文中。