基于催化肽形成和氢化的液体有机氢载体系统的制作方法

本发明提供一种按需储存氢气(h2)和释放它的系统和方法，所述系统和方法包括并且利用氨基醇、或二氨基烷烃和醇作为液体有机氢载体(lohc)。
背景技术：
：在密集使用化石燃料作为驱动高科技文明的主要能源的一个世纪之后，这些自然资源越来越短缺，并且必须引入替代燃料以能够维持人类文明的快速发展。此外，化石燃料的不断增长的消耗污染了环境，并且据声称，它甚至经由大量产生阻止热从我们的星球散发的温室气体而导致全球变暖。因此，显然必须开发现实的替代能源以代替传统的能源。这些应当是廉价的、安全的、无污染的以及“用户友好的”以免阻碍动态人类社会的发展。氢气含有每单位质量最高的能量密度并且在燃烧时仅产生水，它被认为是作为未来燃料的最高效的和环保的候选者之一。氢气与常规化石燃料相比是一种非常高能的材料并且在空气中在广泛的浓度范围(5％-75％)燃烧。此外，与化石燃料相反，氢气的燃烧被认为是无污染的，这是因为它仅产生水作为副产物。“氢经济(hydrogeneconomy)”的概念涉及使用氢气作为一般能量载体，这早在1972年被提出。然而，从那时起，储氢就成为进入有吸引力的“氢时代”的关键点之一。沉重的氢气罐的低能量密度使得氢气的大部分商业应用是不利的。因此，为了实现氢经济，主要的挑战是找到合适的氢载体。几十年来，科学家已经在寻找合适的储氢材料。无机或金属-有机系统，如主族氢化物、金属有机骨架、金属簇、以及纳米结构材料已经被研究用于这一目的。令人遗憾的是，所有这些努力均受到显著的限制。另一方面，有机化合物作为氢载体受到了少得多的关注，这是因为在合理的温度下可逆的h2释放直到2005年才实现。最近，有机化合物，如甲酸、甲醇-水、甲醛-水以及碳水化合物作为潜在的储氢材料被深入研究。在它们当中，“液体有机氢载体”(lohc)受到特别的关注，所述载体可以被脱氢并且用相当大量的氢气氢化并且可能用于运输。具有潜在商业价值的有吸引力的lohc已经是n-乙基咔唑，它最初是由空气化工产品公司(airproductsandchemicals)研究的。n-乙基咔唑被氢化成全氢-n-乙基咔唑消耗6当量的h2，从而产生高达5.8重量％的储氢容量。然而，在这一系统中仍存在许多缺点，包括氢化步骤要求高h2压力和脱氢步骤要求高反应温度，以及这些步骤需要不同的催化剂。lohc的两个其它最新的实例是2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉和2,6-二甲基十氢-1,5-萘啶，它们可以分别被可逆脱氢成2-甲基喹啉和2,6-二甲基-1,5-萘啶，这是由ir络合物催化的。然而，这两种系统受到以下困扰：高催化剂负载(5摩尔％)、相对昂贵的液体、以及在2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉的情况下的低储氢容量。美国燃料电池技术办公室(fuelcelltechnologiesoffice，fcto)的目标是为车载轻型车辆、材料处理设备、以及便携式电源应用提供足够的储氢以满足美国能源部(departmentofenergy，doe)的储氢目标。到2020年，美国燃料电池技术办公室(fcto)旨在开发和验证车载机动车储氢系统，所述系统实现将允许以氢气作为燃料的车辆平台满足顾客对范围、乘客和载货空间、加燃料时间、以及整体车辆性能的性能预期的目标。具体系统目标包括5.5重量％的储氢容量。本发明的发明人先前已经报道基于吡啶的pnn和pnp钌钳形络合物(i)至(iv)(图1)有效催化几个c-o和c-n键形成脱氢偶联反应，从而得到纯氢作为副产物，并且还催化逆氢化反应。举例来说，通过使用脱芳构化pnn催化剂(ii)，直接由醇和胺产生酰胺，同时释放h2。络合物(ii)可以通过用碱将络合物(i)去质子化而原位获得。逆反应，即将酰胺氢化以形成醇和胺也是在温和的氢气压力下，使用相同的催化剂来实现的(方案1)。方案1还报道了β-氨基醇可以经受脱氢偶联以形成环状二肽(二酮哌嗪)(方案2a)或低聚肽(方案2b)，这取决于取代基r。因此，在r＝me(2-氨基丙-1-醇)的情况下，形成线性肽。方案2：从β-氨基醇合成(a)环状二肽和(b)低聚肽美国专利号8,178,723描述了用于制备酰胺的方法，所述方法是通过使伯胺和伯醇在钌络合物存在下反应，以产生酰胺化合物和分子氢而实现的。美国专利号8,586,742描述了在钌络合物存在下从醇和氨产生胺和水以制备伯胺的方法。本申请的发明人中的一些的pct专利公开号wo2012/052996描述了使用钌络合物用于以下各项的方法：(1)将酰胺氢化成醇和胺；(2)从醇和胺制备酰胺；(3)将酯氢化成醇；(4)将有机碳酸酯氢化成醇以及将氨基甲酸酯或脲衍生物氢化成醇和胺；(5)使醇脱氢偶联成酯；(6)将仲醇脱氢成酮；(7)酯的酰胺化(即从酯和胺合成酰胺)；(8)使用酯将醇酰化；(9)使醇与水偶联以形成羧酸；以及(10)将β-氨基醇脱氢以形成吡嗪。显然，开发具有潜在高的容量以储存和释放氢气(理想地使用相同的催化剂在相对温和的条件下负载和卸载氢气)的廉价和丰富的有机化合物是主要的挑战，而没有目前已知的可接受的解决方案。技术实现要素：本发明提供一种用于按需储存氢气(h2)和释放它的方法和系统，所述方法和系统是基于酰胺的氢化以及胺和醇液体有机氢载体(lohc)的脱氢偶联。更确切地说，本发明涉及氨基醇lohc以及二氨基烷烃和醇lohc。本发明的储氢方法具有潜在的高储氢容量。1.氨基醇lohc在一个实施方案中，本发明提供一种用于按需储存氢气(h2)和释放它的方法和系统，所述方法和系统是基于2-氨基乙醇(ae)或其n-甲基衍生物2-(甲氨基)乙醇液体有机氢载体(lohc)的使用。2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇经受催化脱氢以形成环状二肽，即甘氨酸酐(ga)或其n,n-二甲基衍生物(n,n-二甲基ga)，同时释放氢气。甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基-ga可以分别被氢化回2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇，它们中的每一种都用作储氢系统。除了ga和n,n-二甲基ga之外，在2-氨基乙醇或2-(甲氨基)乙醇脱氢的过程中还可以形成一些线性肽。线性肽和ga/n,n-二甲基-ga的混合物能够被氢化回ae或其n-甲基衍生物。这些反应可以通过多种催化体系来催化，所述系统包括过渡金属和基于过渡金属的化合物和络合物、以及其组合。合适的催化剂的实例是钌(ru)、铁(fe)、银(ag)、金(au)、以及含有这些金属的化合物和络合物等。如本文所考虑，已经开发一种根本上新的、可逆的系统，所述系统可以负载和卸载h2，具有潜在高的储氢容量。所述系统是基于独特的无受体脱氢偶联过程，所述过程涉及廉价且丰富的2-氨基乙醇(ae)或其n-甲基衍生物2-(甲氨基)乙醇；以及产物环状二肽甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga(n,n-二甲基ga)的氢化，这在使用相同的催化剂体系的情况下是可能的。这种系统的成功突出了应用根本上新的化学反应，如可逆的无受体肽键形成作为新型lohc的基础的可能性。作为胺以及醇，如果可以通过方案3中所示的分子间环状脱氢反应获得哌嗪-2,5-二酮(甘氨酸酐)或1,4-二甲基哌嗪-2,5-二酮(n,n-二甲基ga)，那么一分子的2-氨基乙醇或2-(甲氨基)乙醇释放两分子的h2。在这种情况下，使用2-氨基乙醇的方案3中所呈现的反应的最大储氢容量是6.56重量％，而使用2-(甲氨基)乙醇的方案3中所呈现的反应的最大储存容量是5.33重量％，这高于其它所报道的容易可逆的lohc。此外，由于2-氨基乙醇是由工业大量生产的(用于co2洗涤)，因此它是非常廉价的并且容易获得的。逆反应，即ga或n,n-二甲基ga的氢化方便地使用相同的催化剂体系来进行，并且重新产生2-氨基乙醇或2-(甲氨基)乙醇试剂。方案3氢气释放在多种应用中可能是所期望的并且本发明提供一种高效的、低成本的以及安全的手段来按需储存氢气和释放它。从未试图使用2-氨基乙醇或2-(甲氨基)乙醇来储存和释放氢气。基于现有知识，在结构相关的丙氨醇的情况下，仅形成线性肽(方案2b，r＝me)。实际上，dft计算显示对于2-氨基乙醇(ae)，线性肽的形成在热力学上比二酮哌嗪(甘氨酸酐)的形成更有利，尽管后者的形成在热力学上也是有利的[对于方案2a(r＝h)的反应，计算的吉布斯自由能(gibbsfreeenergy)是δg298＝-6.08kcal/mol。对于方案2b(r＝h)的反应，δg298是-10.17kcal/mol(n＝3)；-18.18kcal/mol(n＝6)；以及-40.19kcal/mol(n＝11)]。然而，形成线性肽作为主要产物是不太期望的，这是因为在那种情况下，2-氨基乙醇或2-(甲氨基)乙醇用于储氢的效率将降低，特别是在形成短肽时。因此，产生甘氨酸酐或n,n-二甲基ga作为主要产物对于储氢容量来说是有益的。本发明现在首次提供一种实现这一目的的高效的方法和系统。在一些实施方案中，在2-氨基乙醇或2-(甲氨基)乙醇的脱氢过程中还可以形成ga/n,n-二甲基ga和线性肽的混合物。根据本发明的原理，线性肽和ga/n,n-二甲基ga的混合物能够被氢化回ae或2-(甲氨基)乙醇。因此，在一个实施方案中，本发明涉及2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇作为液体有机氢载体(lohc)用于按需储存氢气(h2)和释放它的用途。在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于以至少30％的产率制备甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga的方法，所述方法是通过2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇的脱氢偶联而实现的，所述方法包括以下步骤：使2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇与催化剂反应，从而以至少30％的产率产生ga或n,n-二甲基ga和分子氢(h2)。在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：使甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga与分子氢(h2)在催化剂存在下反应，从而产生2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇。在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于释放氢气(h2)的方法，所述方法包括以下步骤：在足以释放氢气的条件下，使2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇与催化剂反应，从而产生甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga和分子氢(h2)。在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于储存氢气的方法，所述方法包括以下步骤：在催化剂存在下，在足以产生2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇作为储氢系统的条件下使甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga与分子氢(h2)反应。在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于根据需要储存和释放氢气(h2)的方法，所述方法包括以下步骤：(a)当期望储存氢气时，在第一催化剂存在下，在足以产生2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇的条件下，使甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga与分子氢(h2)反应；以及(b)当期望释放氢气时，在足以产生甘氨酸酐或n,n-二甲基ga和氢气(h2)的条件下，使2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇与第二催化剂反应。第一催化剂和第二催化剂可以是相同的或不同的。在另一个实施方案中，第一催化剂和第二催化剂是相同的。上述脱氢方法的一个实施方案产生以下各项的混合物：(i)甘氨酸酐或n,n-二甲基ga；以及(ii)由以下结构所表示的线性肽：其中r是h或ch3，并且n是1-11的整数。如果需要的话，这种混合物能够被氢化回2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇。因此，本发明的氢化方法的一个实施方案包括使包含以下各项的混合物反应以形成2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇：(i)甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga；以及(ii)如上文所述的线性肽。在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于储存氢气(h2)的系统，所述系统包括(i)甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga；以及(ii)催化剂，其中所述甘氨酸酐或n,n-二甲基ga能够在所述催化剂存在下在足以产生2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇作为储氢系统的条件下与分子氢(h2)反应。在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于释放氢气(h2)的系统，所述系统包括(i)2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇；以及(ii)催化剂，其中所述2-氨基乙醇或2-(甲氨基)乙醇能够在所述催化剂存在下，在足以产生甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga和分子氢的条件下被脱氢。在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于根据需要储存和释放氢气(h2)的系统，所述系统包括(i)甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga；(ii)2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇；以及(iii)第一催化剂和第二催化剂，其中如所期望，所述第一催化剂能够在足以储存氢气的条件下与甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga反应，或所述第二催化剂能够在足以释放氢气的条件下与2-氨基乙醇或2-(甲氨基)乙醇反应，并且其中所述第一催化剂和所述第二催化剂可以是相同的或不同的。在另一个实施方案中，第一催化剂和第二催化剂是相同的。如上所述，在一些实施方案中，提供甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga与上文所示的线性肽的混合物。根据这个实施方案，所述混合物能够根据需要被氢化回2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇。根据本发明的原理，在本发明的背景下可以使用可以有助于本文所述的氢化和脱氢方法的任何催化剂。在一些实施方案中，所述催化剂可以选自由以下各项组成的组：过渡金属、基于过渡金属的化合物、基于过渡金属的络合物、含有多种过渡金属的化合物和络合物、以及其任何组合。应当了解的是，所述反应可以由过渡金属或过渡金属的组合以及含有其的化合物和络合物、以及其任何组合来催化。在一个目前优选的实施方案中，所述催化剂是基于钌的络合物。在一些实施方案中，所述催化剂是由式a1、a2以及a3中任一个的结构表示的钌络合物，其实例包括式(i)或(ii)的钌络合物，其中每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在另一个实施方案中，所述催化剂是由式a1'、a2'以及a3'中任一个的结构表示的钌络合物，其实例包括式(iii)、(iv)、(v)以及(vi)的钌络合物，其中每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在另一个实施方案中，所述催化剂是由式a1”、a2”以及a3”中任一个的结构表示的钌络合物，其实例包括式(1)、(2)、(3)以及(4)的钌络合物，其中每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。所有上述络合物的结构均提供于下文的详细说明中。在一些实施方案中，所述催化剂经由任何可用的位置进一步连接到固体载体上，或其中所述催化剂嵌入固体载体中或位于固体载体的表面上。所述固体载体可以选自由有机固体载体和无机固体载体组成的组。在一些实施方案中，所述固体载体包含选自由以下各项组成的组的无机材料：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土、层状双氢氧化物、磷灰石、以及其任何组合。在其它实施方案中，所述固体载体包含选自以下各项的有机聚合物：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(有机)硅氧烷、以及其组合。2.二胺和醇lohc在一个实施方案中，本发明提供一种用于按需储存氢气(h2)和释放它的方法和系统，所述方法和系统是基于二氨基烷烃和醇液体有机氢载体(lohc)的使用。在一个实施方案中，本发明提供二氨基烷烃和醇的混合物作为液体有机氢载体(lohc)用于按需储存氢气(h2)和释放它的用途。在另一个实施方案中，所述二氨基烷烃是乙二胺(ed)、丙二胺、丙烷-1,2-二胺、丁烷-2,3-二胺、丙烷-1,3-二胺、丁烷-1,3-二胺或其任何混合物。在另一个实施方案中，所述醇是乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、或其任何混合物。在一个实施方案中，本发明提供乙二胺(ed)和乙醇的混合物作为液体有机氢载体(lohc)用于按需储存氢气(h2)和释放它的用途。在一个实施方案中，本发明提供一种按需储存氢气(h2)和释放它的方法和系统，所述方法和系统包括使二胺和醇进行脱氢偶联以形成相应的酰胺，以及使所得的酰胺氢化，对于这两个反应使用相同的催化体系。乙二胺(ed)和乙醇经受催化脱氢偶联以形成线性二酰胺n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)，同时释放氢气。n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)可以被氢化回乙二胺(ed)和乙醇，这用作储氢系统或lohc。除了dae(n-(2-氨乙基)-乙酰胺(aea)、和n-亚乙基乙烷-1,2-二胺(eed))之外，在乙二胺(ed)和乙醇脱氢偶联的过程中还形成副产物。产物(dae、n-(2-氨乙基)-乙酰胺(aea)、以及n-亚乙基乙烷-1,2-二胺(eed))的混合物能够被氢化回ed和乙醇。这些反应可以由如本文以下所述的基于钌的络合物催化。在一个实施方案中，所述基于钌的催化剂对于这两个反应是相同的。如果如方案4中所示获得脱氢偶联以形成aea，那么通过使三个分子反应：1×二胺和2×醇(即ed和两个乙醇分子)，释放四分子的h2。在这种情况下，这一反应的最大储氢容量是5.3重量％。此外，ed和乙醇这两者是可商购获得的、廉价的和容易获得的化合物。逆反应，即aea的氢化方便地使用相同的催化剂体系进行，并且重新产生ed和乙醇试剂。方案4储氢在多种应用中可能是所期望的并且本发明提供一种高效的、低成本的以及安全的手段来按需储存氢气和释放它。在一个实施方案中，本发明的lohc系统是基于乙二胺和乙醇的脱氢偶联，最大储氢容量(hsc)是5.3重量％(方案4)。所述系统是由各种钌络合物(例如下文所述的络合物(iii)和(1))在催化碱存在下，使用低的催化剂负载(例如0.1摩尔％至0.5摩尔％)催化的，并且对于脱氢反应和氢化反应这两者都表现出优良的转化率。这种新型和简单的储氢系统是可再充的并且对于氢气储存和释放程序这两者来说利用相同的钌钳形催化剂。在不添加新催化剂的情况下，重复的逆转反应至少在三次循环中在脱氢和氢化程序这两者中产生优良的转化率。因此，在一个实施方案中，本发明涉及一种用于释放氢气(h2)的方法，所述方法包括以下步骤：在催化剂存在下，在足以释放氢气的条件下，使二氨基烷烃与醇反应，从而产生相应的二酰胺基烷烃和氢气(h2)。在另一个实施方案中，所述二氨基烷烃是乙二胺(ed)或1,3-丙二胺。在另一个实施方案中，所述醇是甲醇、乙醇、或其混合物。在一个实施方案中，本发明涉及一种用于释放氢气(h2)的方法，所述方法包括以下步骤：在足以释放氢气的条件下，使乙二胺(ed)和乙醇与催化剂反应，从而产生n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)和分子氢(h2)。在一个实施方案中，本发明涉及一种用于储存氢气的方法，所述方法包括以下步骤：在催化剂存在下，在足以产生乙二胺(ed)和乙醇作为储氢系统或lohc的条件下，使n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)与分子氢(h2)反应。在一个实施方案中，本发明涉及一种用于根据需要储存和释放氢气(h2)的方法，所述方法包括以下步骤：(a)当期望储存氢气时，在第一催化剂存在下，在足以产生乙二胺(ed)和乙醇的条件下，使n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)与分子氢(h2)反应；以及(b)当期望释放氢气时，在第二催化剂存在下，在足以释放氢气的条件下使乙二胺(ed)与乙醇反应，从而产生n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)和分子氢(h2)，其中所述第一催化剂和所述第二催化剂可以是相同的或不同的。在另一个实施方案中，第一催化剂和第二催化剂是相同的。在另一个实施方案中，乙二胺(ed)和乙醇的反应还产生n-(2-氨乙基)-乙酰胺(aea)；和/或n-亚乙基乙烷-1,2-二胺(eed)，从而产生dae、aea以及eed的混合物，其中如果需要的话，所述混合物能够被氢化回ed和乙醇。在另一个实施方案中，所述n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)与分子氢(h2)的反应的反应混合物还包含n-(2-氨乙基)-乙酰胺(aea)和/或(iii)n-亚乙基乙烷-1,2-二胺(eed)，以形成ed和乙醇。在一个实施方案中，本发明涉及一种用于储存氢气(h2)的系统，所述系统包括(i)n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)；以及(ii)催化剂，其中所述n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)能够在所述催化剂存在下，在足以产生乙二胺(ed)和乙醇作为储氢系统的条件下与分子氢(h2)反应。在一个实施方案中，本发明涉及一种用于释放氢气(h2)的系统，所述系统包括(i)二氨基烷烃和醇；以及(ii)催化剂，其中所述二氨基烷烃和醇能够在所述催化剂存在下，在足以产生相应的二酰胺基烷烃和氢气的条件下被脱氢。在一个实施方案中，本发明涉及一种用于释放氢气(h2)的系统，所述系统包括(i)乙二胺(ed)和乙醇；以及(ii)催化剂，其中所述乙二胺(ed)和乙醇能够在所述催化剂存在下，在足以产生n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)和氢气的条件下被脱氢。在一个实施方案中，本发明涉及一种用于根据需要储存和释放氢气(h2)的系统，所述系统包括(i)n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)；(ii)乙二胺(ed)和乙醇；以及(iii)催化剂，其中根据需要和如所期望，所述催化剂能够在足以储存氢气的条件下与dae反应，并且其中所述催化剂能够与ed和乙醇反应以释放氢气。根据本发明的原理，在本发明的背景下可以使用可以有助于本文所述的氢化和脱氢方法的任何催化剂。在一些实施方案中，所述催化剂可以选自由以下各项组成的组：过渡金属、基于过渡金属的化合物、基于过渡金属的络合物、含有多种过渡金属的化合物和络合物、以及其任何组合。应当了解的是，所述反应可以由过渡金属或过渡金属的组合以及含有其的化合物和络合物、以及其任何组合来催化。在一个目前优选的实施方案中，所述催化剂是钌络合物。更优选的是，所述催化剂是由式a1、a2以及a3中任一个的结构所表示的钌络合物，其实例包括式(i)或(ii)的钌络合物，其中每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在另一个实施方案中，所述催化剂是由式a1'、a2'以及a3'中任一个的结构表示的钌络合物，其实例包括式(iii)、(iv)、(v)以及(vi)的钌络合物，其中每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在另一个实施方案中，所述催化剂是由式a1”、a2”以及a3”中任一个的结构表示的钌络合物，其实例包括式(1)、(2)、(3)以及(4)的钌络合物，其中每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。所有上述络合物的结构均提供于下文的详细说明中。在另一个实施方案中，所述催化剂的量是相对于底物0.1％至1％(摩尔％)。在另一个实施方案中，所述催化剂的量是相对于底物0.4％(摩尔％)。在另一个实施方案中，根据本发明的方法或系统还包括溶剂。在另一个实施方案中，所述溶剂选自：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、二噁烷、thf、dme、dmso、二甘醇二甲醚、dmf(二甲基甲酰胺)、戊腈、dmac(二甲基乙酰胺)、nmm(n-甲基吗啉)、吡啶、n-bucn、苯甲醚、环己烷以及其混合物。在另一个实施方案中，所述溶剂是二噁烷、thf或其混合物。在另一个实施方案中，根据本发明的方法或方法或系统还包括催化量的碱。在另一个实施方案中，所述碱选自：氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丙醇钠、丙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、双(三甲基甲硅烷基)氨基金属盐(例如双(三甲基甲硅烷基)氨基钾(khmds))、氢化钠、氢化钾、二异丙基氨基锂(lda)。在另一个实施方案中，所述碱是叔丁醇钾。在另一个实施方案中，碱的催化量是相对于催化剂1当量-3当量。从以下结合附图所作出的详细说明中将更全面地理解和了解本发明：附图说明图1：在本发明的氢化/脱氢方法中所使用的ru(ii)钳形络合物的实例。图2：示出了钌络合物1-3的x射线结构。为了清楚起见，省略了氢原子。图3：冷却1与所添加的2.2当量khmds在室温在thf中的反应混合物，描绘了在31p{1h}nmr中的123.5ppm和1hnmr中的-18.5ppm处信号的锐化。图4：通过络合物1与1.2当量khmds在室温在thf中的反应所获得的产物(即络合物4(阳离子＝k+))的esi-ms。图5：示出了钌络合物4(阳离子＝k+)的x射线结构。为了清楚起见，省略了所选的氢原子和k+抗衡阳离子。右侧：示出了与k+的连接的单位晶胞的截面。为了清楚起见，省略了磷和氮上的取代基。所选择的键距和键角(°)：ru1-h1r0.95(5)；ru2-h2r1.00(4)、ru1-c201.816(4)；ru2-c401.827(4)、ru1-n12.061(3)；ru2-n42.069(3)、ru1-n22.063(3)；ru2-n32.059(3)、ru1-p12.2581(10)；ru2-p22.2623(10)；n1-ru1-h1r82(3)；n3-ru2-h2r98(2)、n2-ru1-h1r89(2)；n4-ru2-h2r107(2)、n2-ru1-p1145.71(10)；n4-ru2-p2150.33(9)、n1-ru1-c20173.26(15)；n3-ru2-c40171.49(15)。图6：在室温18小时之后在thf-d8中钌络合物4(阳离子＝k+)的1hnmr谱。图7：在18小时之后在thf-d8中4(阳离子＝k+)的部分hsqc和cosy谱。图8：络合物(ii)与2-氨基乙醇在室温在c6d6中的反应。a：在使用1.5当量的2-氨基乙醇的情况下的1hnmr谱。b：在使用1.5当量的2-氨基乙醇的情况下的31p{1h}nmr谱。c：在使用10当量的2-氨基乙醇的情况下的31p{1h}nmr谱。图9：络合物8的x射线结构。为了清楚起见，省略了氢原子(除氢负离子和c1上的氢原子之外)。(为了清楚起见，tbu基团和et基团被呈现为线框。)所选的键长和键角[°]：ru(1)-c(20)1.809(3)、ru(1)-n(4)2.147(2)、ru(1)-n(3)2.232(3)、ru(1)-n(1)2.248(3)、ru(1)-p(1)2.2733(8)、ru(1)-h(1)1.7275、c(1)-c(2)1.506(4)、c(6)-c(7)1.510(4)、c(22)-o(2)1.273(4)、c(24)-o(3)1.414(4)；c(20)-ru(1)-n(4)90.33(11)、c(20)-ru(1)-n(3)100.93(13)、n(4)-ru(1)-n(3)75.75(9)、c(20)-ru(1)-n(1)174.84(12)、n(4)-ru(1)-n(1)94.33(9)、n(3)-ru(1)-n(1)82.39(10)、n(4)-ru(1)-p(1)172.46(7)、n(3)-ru(1)-p(1)98.22(7)、n(1)-ru(1)-p(1)80.23(7)。图10：用于2-氨基乙醇lohc系统的气体收集系统的示意图。图11：所提出的由络合物(ii)催化的ae脱氢偶联的机制。图12：用于二氨基烷烃/醇lohc系统的气体收集系统的示意图。具体实施方式本发明涉及具有潜在高的储氢容量的储存和释放h2的可逆方法和系统。所述方法和系统是基于涉及廉价且丰富的二氨基烷烃和醇、或氨基醇的脱氢偶联过程、以及它们相应的酰胺产物的氢化，这在使用相同的催化剂体系的情况下以及在温和条件下是可能的。本发明的方法和系统与现有的基础设施相容并且可以大规模执行。用于本发明的方法和系统中的反应物是廉价的。举例来说，2-氨基乙醇被大量用于在工业设备中从各种气流中洗涤co2。在另一个实施方案中，所述醇是丙醇。在另一个实施方案中，本发明涉及乙二胺/乙醇液体有机氢载体系统(lohc)的用途。在另一个实施方案中，这一反应的最大储氢容量(hsc)是5.3重量％。这种系统的成功突出了应用根本上新的化学反应，如可逆的无受体肽键形成作为新型lohc的基础的可能性。储氢容量(hsc)是相对于反应物的重量所产生的h2的重量百分比。本发明提供了具有至少5重量％的潜在高的储氢容量的储存和释放氢气的可逆方法和系统。在一个实施方案中，按需储存氢气(h2)和释放它的乙二胺和醇的反应具有5.3重量％的最大储氢容量。在一个实施方案中，按需储存氢气(h2)和释放它的2-乙醇胺反应具有6.56重量％的最大储氢容量。在一个实施方案中，按需储存氢气(h2)和释放它的2-(甲氨基)乙醇反应具有5.33重量％的最大储氢容量。1.使用2-氨基乙醇(ae)和甘氨酸酐(ga)的脱氢和氢化反应在一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备甘氨酸酐(ga)的方法，所述方法是通过2-氨基乙醇(ae)的催化脱氢偶联而实现的，所述方法包括以下步骤：使2-氨基乙醇(ae)与催化剂反应，从而产生ga和分子氢(h2)。在另一个实施方案中，所述方法的产率是至少30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、或95％。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备n,n-二甲基ga(ga)的方法，所述方法是通过2-(甲氨基)乙醇的催化脱氢偶联而实现的，所述方法包括以下步骤：使2-(甲氨基)乙醇与催化剂反应，从而产生n,n-二甲基ga和分子氢(h2)。在另一个实施方案中，所述方法的产率是至少30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、或95％。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。这两种方法描述于本文以下的方案4a中。在一个目前优选的实施方案中，所述催化剂是过渡金属、或含有过渡金属的化合物或络合物。在一个具体的实施方案中，所述过渡金属催化剂是如本文所述的钌络合物。在另一个实施方案中，所述过渡金属催化剂是如本文以下所述的络合物1。在另一个实施方案中，所述过渡金属催化剂是如本文以下所述的络合物i。方案4a在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备2-氨基乙醇(ae)的催化方法，所述方法包括以下步骤：在催化剂存在下使甘氨酸酐(ga)与分子氢(h2)反应，从而产生2-氨基乙醇(ae)。在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备2-(甲氨基)乙醇的催化方法，所述方法包括以下步骤：在催化剂存在下使n,n-二甲基甘氨酸酐与分子氢(h2)反应，从而产生2-(甲氨基)乙醇。这两个反应描述于方案4b中。在一个目前优选的实施方案中，所述催化剂是过渡金属、或含有过渡金属的化合物或络合物。在一个具体的实施方案中，所述催化剂是如本文所述的钌络合物。在另一个实施方案中，所述过渡金属催化剂是如本文以下所述的络合物1。在另一个实施方案中，所述过渡金属催化剂是如本文以下所述的络合物i。方案4b这些反应以及其中用作催化剂的具体基于钌的络合物的实例更详细地描述于下文实验部分中。除了ga和n,n-二甲基ga之外，在2-氨基乙醇或2-(甲氨基)乙醇脱氢的过程中还可以形成一些线性肽。线性肽和ga/n,n-二甲基-ga的混合物能够被氢化回ae或它的n-甲基衍生物，如方案5中所示：其中r＝h、ch3并且n是1-11。方案5一般来说，在本文所述的所有方法中，根据所使用的催化剂，所述反应容许相对于所述催化剂任选使用一当量或更多当量的碱。催化剂与碱的化学计量比根据所使用的催化剂的性质而变化，如下文所述。试剂的化学计量比可以变化，并且取决于所使用的具体催化剂以及用于反应的溶剂。在一个实施方案中，相对于所述催化剂，用于上述方法中的碱的量大于1当量，但是少于3当量。在另一个实施方案中，相对于所述催化剂，碱的量是1当量、1.2当量、1.4当量、1.6当量、1.8当量、2当量、2.2当量、2.4当量、2.6当量、2.8当量、3当量、4当量、5当量或6当量。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一个实施方案中，相对于所述催化剂，碱的量是1.2当量。在一个实施方案中，相对于所述催化剂，碱的量是2.4当量。用于所述反应的方法中的优选的碱包括酰胺盐、氢化物、氢氧化物以及醇盐。碱的非限制性实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丙醇钠、丙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、双(三甲基甲硅烷基)氨基金属盐(例如双(三甲基甲硅烷基)氨基钾(khmds))、氢化钠、氢化钾、二异丙基氨基锂(lda)等。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一个实施方案中，所述碱是叔丁醇钾(kotbu)。在一些实施方案中，如本文所述的本发明的实施方案中任一个的方法是在不存在溶剂的情况下在纯净条件下进行的。然而，在其它实施方案中，所述方法是在有机溶剂存在下进行的，所述有机溶剂诸如但不限于苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、二噁烷、thf、dme、dmso、二甘醇二甲醚、dmf(二甲基甲酰胺)、戊腈、dmac(二甲基乙酰胺)、nmm(n-甲基吗啉)、吡啶、n-bucn、苯甲醚以及环己烷。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一个实施方案中，所述溶剂是二噁烷。在另一个实施方案中，所述溶剂是thf。本发明的反应可以进行实现所期望的转化所需的时间，例如1小时至24小时或长于24小时。在一个实施方案中，所述反应进行10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时、24小时、30小时、48小时、50小时、60小时、或72小时之久。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。温度范围可以从室温至加热条件变动，例如：最高40℃、最高60℃、最高80℃、最高100℃、最高120℃、最高140℃、最高160℃、最高180℃或最高200℃。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。催化剂相对于底物的摩尔％可以在约0.0001摩尔％-10摩尔％的范围，优选地在约0.1％-1％、0.05％-0.8％、0.1％-0.6％、或0.05％-0.5％的范围。最优选地，在约0.1％-0.5％之间。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。氢化反应和脱氢反应的产率可以从30％至100％变动。在一个实施方案中，脱氢反应的产率(例如ga的产率)是至少30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或98％。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一个实施方案中，氢化反应的产率(例如2-氨基乙醇的产率)是至少60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、97％、98％、或99％。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。基于起始材料(例如2-氨基乙醇)的量，本文上述的方法的转化水平可以在70％与100％之间变动。在一个实施方案中，脱氢反应(例如2-氨基乙醇)的转化率是至少70％、75％、80％、85％、90％、95％或98％。在一个实施方案中，氢化反应(例如ga)的转化率是至少70％、75％、80％、85％、90％、95％或98％。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一些实施方案中，所述方法是在热下进行的。在其它实施方案中，所述方法是在惰性气体下进行的。在其它实施方案中，所述方法是在热下和在惰性气体下进行的。然而，本发明的反应在适当时也可以在露天下进行。2.使用乙二胺(ed)和乙醇、以及n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)的脱氢和氢化反应在一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)的方法，所述方法是通过乙二胺(ed)和乙醇的催化脱氢偶联而实现的，所述方法包括以下步骤：在催化剂存在下使乙二胺(ed)与乙醇反应，从而产生dae和分子氢(h2)。所述方法描述于方案4中。方案4在一个实施方案中，所述催化剂是如本文所述的钌络合物。在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备乙二胺(ed)和乙醇的催化方法，所述方法包括以下步骤：在催化剂存在下使n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)与分子氢(h2)反应，从而产生乙二胺(ed)和乙醇。这一反应描述于方案6中。在一个实施方案中，所述催化剂是如本文所述的钌络合物。方案6这些反应以及其中用作催化剂的具体基于钌的络合物的实例更详细地描述于下文实验部分中。除了n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)之外，在乙二胺(ed)/乙醇脱氢的过程中还可以形成单酰胺n-(2-氨乙基)-乙酰胺(aea)、和n-亚乙基乙烷-1,2-二胺(eed)副产物(方案7)。方案7产物的混合物能够被氢化回ed和乙醇，如方案8中所示：方案8一般来说，在本文所述的所有方法中，根据所使用的催化剂，所述反应容许相对于所述催化剂任选使用一当量或更多当量的碱。催化剂与碱的化学计量比根据所使用的催化剂的性质而变化，如下文所述。试剂的化学计量比可以变化，并且取决于所使用的具体催化剂以及用于反应的溶剂。在一个实施方案中，相对于所述催化剂，碱是1当量、1.2当量、1.4当量、1.6当量、1.8当量、2当量、2.2当量、2.4当量、2.6当量、2.8当量、3当量、4当量、5当量或6当量。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一个实施方案中，相对于所述催化剂，碱是1.2当量。在一个实施方案中，相对于所述催化剂，碱是2.4当量。用于所述反应的方法中的优选的碱包括酰胺盐、氢化物、氢氧化物以及醇盐。碱的非限制性实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丙醇钠、丙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、双(三甲基甲硅烷基)氨基金属盐(例如双(三甲基甲硅烷基)氨基钾(khmds))、氢化钠、氢化钾、二异丙基氨基锂(lda)等。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一个实施方案中，所述碱是叔丁醇钾(kotbu)。在一些实施方案中，如本文所述的本发明的实施方案中任一个的方法是在不存在溶剂的情况下在纯净条件下进行的。然而，在其它实施方案中，所述方法是在有机溶剂存在下进行的，所述有机溶剂诸如但不限于苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、二噁烷、thf、dme、dmso、二甘醇二甲醚、dmf(二甲基甲酰胺)、戊腈、dmac(二甲基乙酰胺)、nmm(n-甲基吗啉)、吡啶、n-bucn、苯甲醚以及环己烷。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一个实施方案中，所述溶剂是二噁烷。在另一个实施方案中，所述溶剂是thf。在另一个实施方案中，所述溶剂是选自以下各项的一种或多种溶剂：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、二噁烷、thf、dme、dmso、二甘醇二甲醚、dmf(二甲基甲酰胺)、戊腈、dmac(二甲基乙酰胺)、nmm(n-甲基吗啉)、吡啶、n-bucn、苯甲醚以及环己烷。本发明的反应可以进行实现所期望的转化所需的时间，例如1小时至24小时或长于24小时。在一个实施方案中，所述反应进行10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时、24小时、30小时、48小时、50小时、60小时、或72小时之久。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在另一个实施方案中，持续约48小时。在另一个实施方案中，持续约24小时。在另一个实施方案中，持续约12小时。在另一个实施方案中，持续约10小时。温度范围可以从室温至加热条件变动，例如：最高40℃、最高60℃、最高80℃、最高100℃、最高120℃、最高140℃、最高160℃、最高180℃或最高200℃。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在另一个实施方案中，在70℃与200℃之间。在另一个实施方案中，在100℃与200℃之间。在另一个实施方案中，在70℃与150℃之间。在另一个实施方案中，在100℃与150℃之间。在另一个实施方案中，在100℃与120℃之间。在另一个实施方案中，温度范围取决于溶剂的沸点。在另一个实施方案中，温度是所选溶剂的回流温度。在另一个实施方案中，温度是115℃。催化剂相对于底物的摩尔％可以在约0.0001摩尔％-10摩尔％的范围，优选地在约0.01％-1％、0.05％-0.8％、0.1％-0.6％、或0.05％-0.5％的范围。最优选地，在约0.1％-0.5％之间。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。氢化反应和脱氢反应的产率可以从30％至100％变动。在一个实施方案中，脱氢反应的产率(dae的产率)是至少25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或98％。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一个实施方案中，氢化反应的产率(ed的产率)是至少60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、97％、98％、或99％。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。基于起始材料(例如ed或乙醇)的量，本文上述的方法的转化水平可以在70％与100％之间变动。在一个实施方案中，脱氢反应(例如ed和/或乙醇)的转化率是至少25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％或99％。在一个实施方案中，氢化反应(例如dae)的转化率是至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％或99％。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一些实施方案中，所述方法是在热下进行的。在其它实施方案中，所述方法是在惰性气体下进行的。在其它实施方案中，所述方法是在热下和在惰性气体下进行的。然而，本发明的反应在适当时也可以在露天下进行。3.用途储氢在多种应用中是所期望的并且本发明提供一种高效的、低成本的以及安全的手段来按需储存氢气和释放它。本文所述的脱氢和氢化反应提供了一种用于以至少5重量％的较高的最大储存容量按需储存氢气(h2)和释放它的根本上新的方法。a.二氨基烷烃/醇lohc在一个实施方案中，本发明涉及一种方法和系统，所述方法和系统包括并且利用二氨基烷烃和醇液体有机氢载体(lohc)来按需储存氢气(h2)和释放它。二氨基烷烃和醇经受催化脱氢以形成二酰胺基烷烃，同时释放氢气。二酰胺基烷烃可以被氢化回二氨基烷烃和醇，它们用作液体有机氢载体。因此，在一个实施方案中，本发明涉及一种用于储存氢气的方法，所述方法包括以下步骤：在催化剂存在下，在足以产生二氨基烷烃和醇作为储氢系统或液体有机氢载体的条件下，使二酰胺基烷烃与分子氢(h2)反应。根据这一原理，本发明的另一个方面涉及一种用于储存和释放氢气(h2)的方法，所述方法包括以下步骤：(a)当期望储存氢气时，在催化剂存在下使二酰胺基烷烃与分子氢(h2)反应以产生二氨基烷烃和醇；以及(b)当期望释放氢气时，在催化剂存在下，在足以产生二酰胺基烷烃和氢气(h2)的条件下，使二氨基烷烃与醇反应。在另一个方面，本发明涉及用于储存氢气(h2)的系统，所述系统包括(i)二酰胺基烷烃；以及(ii)催化剂，其中在所述催化剂存在下，在足以产生二氨基烷烃和醇作为储氢系统的条件下，所述二酰胺基烷烃与分子氢(h2)反应。在另一个方面，本发明涉及一种用于释放氢气(h2)的系统，所述系统包括(i)二氨基烷烃和醇；以及(ii)催化剂，其中所述二氨基烷烃和醇能够在所述催化剂存在下，在足以产生二酰胺基烷烃和分子氢的条件下被脱氢。这两种系统可以组合以形成一种含有以下三种组分的一般系统：(i)二酰胺基烷烃；(ii)二氨基烷烃和醇的混合物；以及(iii)催化剂，其中根据需要和如所期望，在足以储存或释放氢气的条件下，使所述催化剂与二酰胺基烷烃或与二氨基烷烃和醇反应。在上述反应中的每一个中，对于氢化反应和脱氢反应使用相同的催化体系。或者，所述反应(即氢化和脱氢)中的每一个用不同的催化剂进行。在另一个实施方案中，氢化反应可以用第一催化剂进行，并且脱氢反应可以用第二催化剂进行，其中所述第一催化剂和所述第二催化剂彼此相同或不同。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一个优选的实施方案中，第一催化剂和第二催化剂是相同的。在一些实施方案中，在二氨基烷烃和醇的脱氢过程中形成二酰胺基烷烃和副产物(例如被氨基部分取代的单酰胺基烷烃)的混合物。根据本发明的原理，二酰胺基烷烃与它的副产物的混合物能够被氢化回二氨基烷烃和醇。在一个实施方案中，对于上述基于二氨基烷烃/醇的氢气储存和释放方法和系统，所述催化剂优选地是基于钌的络合物。更优选地，所述催化剂是根据本发明的如下文所述的基于钌的络合物。最优选地，所述催化剂选自化合物(i)-(vi)和(1)-(8)。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一个实施方案中，所述催化剂是化合物iii。在一个实施方案中，所述催化剂是化合物1。在一个实施方案中，对于上述基于二氨基烷烃/醇的氢气储存和释放方法和系统，所述二酰胺基烷烃选自：n,n'-(乙烷-1,2-二基)二乙酰胺或n,n'-二乙酰基亚乙基二酰胺(dae)、n,n'-(丙烷-1,3-二基)二乙酰胺、n,n'-(乙烷-1,2-二基)二甲酰胺、n,n'-(丙烷-1,3-二基)二乙酰胺、n,n'-(丙烷-1,3-二基)二甲酰胺、n,n'-(2-甲基丙烷-1,3-二基)二乙酰胺、n,n'-(1-甲基丙烷-1,3-二基)二乙酰胺、n,n'-(2-甲基丙烷-1,3-二基)二甲酰胺等。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一个实施方案中，所述二酰胺基烷烃是n,n'-二乙酰基亚乙基二酰胺(dae)。在一个实施方案中，对于上述基于二氨基烷烃/醇的氢气储存和释放方法和系统，所述二氨基烷烃选自：1,2-乙二胺(ed)、丙二胺、丙烷-1,2-二胺、丁烷-2,3-二胺、丙烷-1,3-二胺、丁烷-1,3-二胺等。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一个实施方案中，所述二氨基烷烃是1,2-乙二胺(ed)。在一个实施方案中，对于上述基于二氨基烷烃/醇的氢气储存和释放方法和系统，所述醇选自：乙醇、甲醇、丙-1-醇(正丙醇)、丙-2-醇(异丙醇)、正丁醇、戊醇、环己醇、异丁基-醇、叔戊基-醇等。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一个实施方案中，所述醇是伯醇。在一个实施方案中，所述醇是乙醇。在一个实施方案中，所述醇是甲醇。b.乙二胺/醇lohc系统在一个实施方案中，本发明涉及一种用于根据需要储存氢气和释放它的方法和系统。在另一个实施方案中，所述方法和系统包括并且利用乙二胺和醇液体有机氢载体系统(lohc)以按需储存氢气(h2)和释放它。在另一个实施方案中，所述醇是甲醇。在另一个实施方案中，所述醇是乙醇。在另一个实施方案中，所述醇是丙醇。在另一个实施方案中，本发明涉及乙二胺/乙醇液体有机氢载体系统(lohc)的用途。在另一个实施方案中，这一反应的最大储氢容量(hsc)是5.3重量％。乙二胺(ed)和乙醇经受催化脱氢以形成n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)，同时释放氢气。dae可以被氢化回乙二胺(ed)和乙醇，它们用作储氢系统。因此，在一个实施方案中，本发明涉及一种用于储存氢气的工艺或方法，所述工艺或方法包括以下步骤：在催化剂存在下，在足以产生乙二胺(ed)和乙醇作为储氢系统的条件下，使n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)与分子氢(h2)反应。所述反应以及逆反应，即乙二胺(ed)和乙醇的脱氢描述于上述方案4和方案6-8中。根据这一原理，本发明的另一个方面涉及一种用于根据需要储存和释放氢气(h2)的方法，所述方法包括以下步骤：(a)当期望储存氢气时，在催化剂存在下，使n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)与分子氢(h2)反应以产生乙二胺(ed)和乙醇；以及(b)当期望释放氢气时，在催化剂存在下，在足以产生n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)和氢气(h2)的条件下使乙二胺(ed)与乙醇反应。在另一个方面，本发明涉及用于储存氢气(h2)的系统，所述系统包括(i)n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)；以及(ii)催化剂，其中所述dae能够在所述催化剂存在下，在足以产生乙二胺(ed)和乙醇作为储氢系统的条件下与分子氢(h2)反应。在另一个方面，本发明涉及一种用于释放氢气(h2)的系统，所述系统包括(i)乙二胺(ed)和乙醇；以及(ii)催化剂，其中所述乙二胺(ed)和乙醇能够在所述催化剂存在下，在足以产生n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)和分子氢的条件下被脱氢。这两种系统可以组合以形成一种含有以下三种组分的一般系统：(i)n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)；(ii)乙二胺(ed)和乙醇；以及(iii)催化剂，其中如所期望，在足以储存或释放氢气的条件下，使所述催化剂与n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)或与乙二胺(ed)和乙醇反应。在上述反应中的每一个中，对于氢化反应和脱氢反应可以使用相同的催化体系。或者，所述反应(即氢化和脱氢)中的每一个可以用不同的催化剂进行。换句话说，氢化反应可以用第一催化剂进行，并且脱氢反应可以用第二催化剂进行，其中所述第一催化剂和所述第二催化剂可以彼此相同或不同。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。如上所述，在一些实施方案中，在乙二胺(ed)和乙醇的脱氢过程中，还可以形成n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)和副产物(例如n-(2-氨乙基)乙酰胺(aea)和/或n-亚乙基乙烷-1,2-二胺(eed))的混合物。根据本发明的原理，dae、eed和/或aea的混合物能够被氢化回乙二胺(ed)和乙醇。此外，根据本发明的原理，乙二胺(ed)与乙醇和甲醇的混合物可以组合用于储存氢气。在一个实施方案中，对于上述基于乙二胺/醇的氢气储存和释放方法和系统，所述催化剂是基于钌的络合物。在另一个实施方案中，所述催化剂是根据本发明的如本文以下所述的基于钌的络合物。在另一个实施方案中，所述催化剂选自化合物(i)-(vi)和(1)-(8)。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在另一个实施方案中，所述催化剂是化合物iii。在另一个实施方案中，所述催化剂是化合物1。c.氨基醇lohc在一个实施方案中，本发明涉及一种按需储存氢气和释放它的方法和系统。在另一个实施方案中，所述方法和工艺包括并且利用氨基醇液体有机氢载体系统(lohc)以按需储存氢气(h2)和释放它。在另一个实施方案中，所述氨基醇是2-氨基乙醇。在另一个实施方案中，所述氨基醇是2-(甲氨基)乙醇。在另一个实施方案中，所述氨基醇是3-氨基丙醇。在另一个实施方案中，这一反应的最大储氢容量(hsc)是6.56重量％。在另一个实施方案中，本发明的方法和系统包括并且利用2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇液体有机氢载体(lohc)以按需储存氢气(h2)和释放它。2-氨基乙醇(ae)和2-(甲氨基)乙醇经受催化脱氢以形成环状二肽(分别是甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga)，同时释放氢气。所述二肽被氢化回2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇，它们中的每一种用作储氢系统。因此，在一个实施方案中，本发明涉及一种用于储存氢气的方法，所述方法包括以下步骤：在催化剂存在下，在足以产生2-氨基乙醇(ae)作为储氢系统的条件下，使甘氨酸酐(ga)与分子氢(h2)反应。在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于储存氢气的方法，所述方法包括以下步骤：在催化剂存在下，在足以产生2-(甲氨基)乙醇作为储氢系统的条件下，使n,n-二甲基ga(n,n-二甲基ga)与分子氢(h2)反应。反应以及逆反应，即2-氨基乙醇的脱氢描述于上述方案3、4a、4b、以及5中。根据这一原理，本发明的另一个方面涉及一种用于储存和释放氢气(h2)的方法，所述方法包括以下步骤：(a)当期望储存氢气时，在催化剂存在下使甘氨酸酐(ga)与分子氢(h2)反应以产生2-氨基乙醇(ae)；以及(b)当期望释放氢气时，在足以产生甘氨酸酐和氢气(h2)的条件下，使2-氨基乙醇(ae)与催化剂反应。本发明的另一个方面涉及一种用于储存和释放氢气(h2)的方法，所述方法包括以下步骤：(a)当期望储存氢气时，在催化剂存在下使n,n-二甲基ga与分子氢(h2)反应以产生2-(甲氨基)乙醇；以及(b)当期望释放氢气时，在足以产生n,n-二甲基ga和氢气(h2)的条件下，使2-(甲氨基)乙醇与催化剂反应。在另一个方面，本发明涉及用于储存氢气(h2)的系统，所述系统包括(i)甘氨酸酐(ga)和/或n,n-二甲基ga；以及(ii)催化剂，其中所述ga和/或n,n-二甲基ga能够在所述催化剂存在下，在足以分别产生2-氨基乙醇(ae)和/或2-(甲氨基)乙醇作为储氢系统的条件下与分子氢(h2)反应。在另一个方面，本发明涉及一种用于释放氢气(h2)的系统，所述系统包括(i)2-氨基乙醇(ae)和/或2-(甲氨基)乙醇；以及(ii)催化剂，其中所述2-氨基乙醇和/或2-(甲氨基)乙醇能够在所述催化剂存在下，在足以分别产生甘氨酸酐(ga)和/或n,n-二甲基ga和分子氢的条件下被脱氢。这两种系统可以组合以形成一种含有以下三种组分的一般系统：(i)甘氨酸酐(ga)和/或n,n-二甲基ga；(ii)2-氨基乙醇(ae)和/或2-(甲氨基)乙醇；以及(iii)催化剂，其中根据需要和如所期望，在足以储存或释放氢气的条件下，使所述催化剂与ga/n,n-二甲基ga或ae和/或me-ae反应。在上述反应中的每一个中，对于氢化反应和脱氢反应可以使用相同的催化体系。或者，所述反应(即氢化和脱氢)中的每一个可以用不同的催化体系进行。换句话说，氢化反应可以用第一催化剂进行，并且脱氢反应可以用第二催化剂进行，其中所述第一催化剂和所述第二催化剂可以彼此相同或不同。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。如上所述，在一些实施方案中，在2-氨基乙醇或2-(甲氨基)乙醇的脱氢过程中还可以形成ga/n,n-二甲基ga和线性肽的混合物。根据本发明的原理，线性肽和ga/n,n-二甲基ga的混合物能够被氢化回ae。此外，根据本发明的原理，2-氨基乙醇和2-(甲氨基)乙醇的混合物可以组合用于储存氢气。在一个实施方案中，对于上述基于氨基醇的氢气储存和释放方法和系统，所述催化剂优选地是基于钌的络合物。更优选地，所述催化剂是根据本发明的如下文所述的基于钌的络合物。最优选地，所述催化剂选自化合物(i)-(vi)和(1)-(4)。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在另一个实施方案中，所述催化剂是化合物1。在另一个实施方案中，所述催化剂是化合物i。本发明涉及用于静态和移动应用的可逆和安全的储氢系统的化学和物理的基本原理。储氢系统的用途的实例是诸如包括例如汽车、卡车、船舶、飞机在内的各种自推进系统中的例如用于内燃机的燃料、燃料电池。其它应用的范围可以从氢动力家用机械到火箭推进剂、无人机、太空应用等。3.催化剂上述脱氢反应和氢化可以由任何催化剂来催化。在一个实施方案中，这些反应是由过渡金属以及含有所述过渡金属的化合物和络合物以及其组合来催化的。如本文所考虑，本发明涵盖(但不限于)使用下列催化体系：1)过渡金属；2)含有过渡金属的化合物，包括过渡金属络合物；以及3)前述物质的任何组合。而且，所述催化剂可以基于单一过渡金属，或所述催化剂可以含有多于一种类型的过渡金属。含有过渡金属的化合物的实例包括但不限于氯化物(例如rucl3、fecl3、aucl、nicl2、cocl2)、氧化物(例如fe2o3、coo、nio)、硫化物(例如rus2、nis、cos、fe2s3)、氢氧化物(ru(oh)3、fe(oh)3、ni(oh)2、co(oh)2)、碳酸盐、乙酸盐(例如fe(ch3co2)2、ni(ch3co2)2、mn(ch3co2)2、pd(ch3co2)2)、醇盐等。包括多于一种过渡金属的化合物的实例包括但不限于亚铬酸铜cu2cr2o5(在工业上用于酯氢化)、以及双金属，如wei,z等,chemsoc.rev.,2012,41,7994-8008中所公开的那些，该文献的内容以引用的方式整体并入本文。在本发明的背景下可以使用多种过渡金属催化剂。实例包括但不限于基于选自由以下各项组成的组的过渡金属的催化剂：铬(cr)、铁(fe)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、银(ag)、金(au)、锌(zn)、钌(ru)、钯(pd)、铂(pt)、铱(ir)、铑(rh)、钼(mo)、钨(w)以及其任何组合。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一些实施方案中，所述过渡金属催化剂经由任何可用的位置连接到固体载体上，或嵌入固体载体中，或位于固体载体的表面上，所述固体载体可以基于无机材料或有机材料。在一些实施方案中，所述固体载体包含选自由以下各项组成的组的无机材料：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土、层状双氢氧化物、磷灰石、以及其任何组合。在其它实施方案中，所述固体载体包含选自以下各项的有机聚合物：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙二醇、以及聚(有机)硅氧烷、以及其组合。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。应当了解的是，上文所述的催化剂中的任一种可以被原样使用，或它们可以在催化反应期间通过使适当的金属与它的配体结合以原位形成催化剂而形成。因此，例如，下文所述的钌络合物可以通过使钌前体，如钌盐和适当的配体结合以原位形成催化络合物而形成。而且，下文所述的络合物中的一些是“预催化剂”，其中通过将预催化剂与如本文所述的碱组合来原位形成活性催化物质。钌络合物在一个优选的实施方案中，用于本发明的方法中的催化剂是基于钌的络合物。多种钌络合物可以用于本发明的方法和系统中。一般来说，在本发明的背景下可以利用催化酰胺转化成胺和醇(反之亦然)的任何钌络合物。更确切地说，在本发明的背景下可以利用分别催化dae、甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga转化成ed和乙醇、2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇(反之亦然)的任何钌络合物。(i)吡啶基络合物在一个实施方案中，钌络合物是u.s.8,178,723中所述的吡啶基钌钳形络合物。这样的络合物由式a1、a2以及a3中的任一个表示：其中l1和l2各自独立地选自由以下各项组成的组：亲核碳烯(:c(r)2)、p(r)2、p(or)2、n(r)2、亚胺、sr、sh、s(＝o)r；杂芳基，其中杂原子选自氮和硫；as(r)2、sb(r)2以及由以下结构表示的n-杂环碳烯：r、r2以及r3中的每一个独立地选自由以下各项组成的组：烃基、环烃基、芳基、烃基芳基、杂环基以及杂芳基；l3是选自以下组中的单齿双电子供体：co、p(r)3、p(or)3、no+、as(r)3、sb(r)3、s(r)2、腈(rcn)以及异腈(rnc)，其中r如上文所定义；l4不存在或是l3；y和z各自独立地是h或选自以下组中的阴离子配体：卤素、ocor、ococf3、oso2r、oso2cf3、cn、oh、or、n(r)2、rs以及sh；其中r如上文所定义；x表示零个、一个、两个或三个选自以下组中的取代基：烃基、芳基、卤素、硝基、酰胺、酯、氰基、烃氧基、环烃基、烃基芳基、杂环基、杂芳基、无机载体以及聚合物部分；并且阴离子表示带有单个负电荷的基团。在一个实施方案中，钌络合物由式a1的结构表示。在式a1的一个具体的实施方案中，钌络合物由式b1的结构表示：在式a1的另一个具体的实施方案中，钌络合物由式c1的结构表示：其中ra、rb、rc以及rd中的每一个独立地选自由以下各项组成的组：烃基、环烃基、芳基、烃基芳基、杂环基以及杂芳基。在一个目前优选的实施方案中，ra和rb中的每一个是叔丁基。在另一个目前优选的实施方案中，rc和rd中的每一个是乙基。在一个特别优选的实施方案中，钌络合物由式(ii)的结构表示(也被称为“脱芳构化的rupnn--et2”)。当钌络合物是式a1的化合物时，本发明的方法不需要添加任何碱，然而，一些额外的碱(例如相对于钌络合物约一半当量的碱)是有益的。在另一个实施方案中，钌络合物由式a2的结构表示。式a2的络合物在基于氨基醇的系统中是特别有用的。在一个具体的实施方案中，在式a2中，z是h并且y不是h。在另一个实施方案中，z是h。在另一个实施方案中，y是cl。在另一个实施方案中，l3是co。在另一个实施方案中，z是h，y是cl并且l3是co。根据这些实施方案，本发明的方法是在相对于钌络合物至少一当量的碱存在下进行的。在另一个具体的实施方案中，在式a2中，z和y中的每一个均不是h。根据这个实施方案，本发明的方法是在相对于钌络合物至少两当量的碱存在下进行的。在另一个具体的实施方案中，在式a2中，z和y这两者均是h。根据这个实施方案，本发明的方法不需要碱。在式a2的一个实施方案中，钌络合物由式b2的结构表示。在式a2的另一个具体的实施方案中，钌络合物由下列式c2的结构表示：其中ra、rb、rc以及rd中的每一个独立地选自由以下各项组成的组：烃基、环烃基、芳基、烃基芳基、杂环基以及杂芳基。式c2的络合物在基于氨基醇的系统和方法中是特别有用的。在另一个实施方案，ra和rb各自独立地是烃基。在另一个实施方案中，ra和rb这两者均是t-bu。在另一个实施方案中，rc和rd各自独立地是烃基。在另一个实施方案中，rc和rd这两者均是乙基。在另一个实施方案中，rc和rd这两者均是t-bu。在一个目前优选的实施方案中，y是卤素，如氯。在一个实施方案中，钌络合物由式(i)的结构表示(也被称为“芳构化的rupnn-et2”)：在本发明的另一个实施方案中，钌络合物由式a3的结构表示。在一个具体的实施方案中，在式a3中，z是h。根据这个实施方案，所述方法是在相对于钌络合物至少一当量的碱存在下进行的。在另一个具体的实施方案中，在式a3中，z不是h。根据这个实施方案，所述方法是在相对于钌络合物至少两当量的碱存在下进行的。式a2(其中化合物(i)是代表)和式a3的化合物是式a1的化合物的前体。式a1的络合物的另外的示例性前体包括但不限于：应当了解的是，所述前体中的任何一种或多种本身可以用作本发明的方法中的催化剂。式a1、a2、a3、b1、c1、b2、c2、(i)以及(ii)的钌络合物可以根据u.s.8,178,723中所述的方法来制备，该文献的内容以引用的方式整体并入本文。(ii)联吡啶络合物：在一个实施方案中，钌络合物是wo2012/052996中所述的联吡啶钳形络合物，包括其中所述的硼化联吡啶和吡啶基络合物。这样的络合物由式a1'、a2'或a3'中的任一个表示：其中l1选自由以下各项组成的组：膦(prarb)、亚磷酸酯p(ora)(orb)、次亚膦酸酯p(ora)(rb)、胺(nrarb)、亚胺、噁唑啉、硫醚(sra)、亚砜(s(＝o)ra)、含有至少一个选自氮和硫的杂原子的杂芳基；胂(asrarb)、(sbrarb)以及由以下结构表示的n-杂环碳烯：l2是选自由以下各项组成的组的单齿双电子供体：co、prarbrc、p(ora)(orb)(orc)、no+、asrarbrc、sbrarbrc、srarb、腈(rcn)、异腈(rnc)、n2、pf3、cs、杂芳基、四氢噻吩、烯烃以及炔烃；l3不存在或是l2；y和z各自独立地是h或选自以下组中的阴离子配体：h、卤素、ocor、ococf3、oso2r、oso2cf3、cn、or、n(r)2以及rs；ra、rb以及rc各自独立地是烃基、环烃基、芳基、杂环基、杂芳基、烃基环烃基、烃基芳基、烃基杂环基或烃基杂芳基；r、r1、r2以及r3各自独立地是h、烃基、环烃基、芳基、杂环基、杂芳基、烃基环烃基、烃基芳基、烃基杂环基或烃基杂芳基；x1表示零个、一个、两个或三个取代基；并且x2表示零个、一个、两个、三个或四个取代基，其中每一个这样的取代基独立地选自由以下各项组成的组：烃基、环烃基、芳基、杂环基、杂芳基、烃基环烃基、烃基芳基、烃基杂环基、烃基杂芳基、卤素、硝基、酰胺、酯、氰基、烃氧基、烃氨基、芳基氨基、无机载体以及聚合物部分；并且阴离子表示带有单个负电荷的基团。在一个实施方案中，x1和x2不存在(即联吡啶部分是未取代的)。在另一个实施方案中，l1是膦(prarb)。在另一个实施方案中，l2是co。在一个实施方案中，钌络合物由式a1'的结构表示：在式a1'的一个具体的实施方案中，钌络合物由式b1'的结构表示。在式a1'的另一个具体的实施方案中，钌络合物由式c1'的结构表示。在式b1'和c1'中l1、l2、x1、x2、ra以及rb中的每一个如对于式a1'所定义。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一个实施方案中，ra和rb中的每一个是叔丁基。在另一个实施方案中，ra和rb中的每一个是异丙基。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一个实施方案中，钌络合物由式(vi)的结构表示。在本发明的另一个实施方案中，钌络合物由式a2'的结构表示：在式a2'的一个实施方案中，z和y各自是h、各自是卤素(例如f、cl、br、i)或z和y中的一个是h并且另一个是卤素。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在另一个实施方案中，l2是co。在一个具体的实施方案中，在式a2'中，z是h并且y不是h。当使用这样的络合物时，如下文所述的本发明的方法通常是在相对于钌络合物至少一当量的碱存在下进行的。在另一个具体的实施方案中，在式a2'中，z和y中的每一个均不是h。当使用这样的络合物时，如下文所述的本发明的方法通常是在相对于钌络合物至少两当量的碱存在下进行的。在另一个具体的实施方案中，在式a2'中，z和y这两者均是h。当使用这样的络合物时，本发明的方法不需要碱。在式a2'的一个实施方案中，钌络合物由式b2'的结构表示：在式a2'的另一个具体的实施方案中，钌络合物由下列式c2'的结构表示：在式b2'和c2'中，l1、l2、x1、x2、y、ra以及rb中的每一个如式a2'中所定义。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一个实施方案中，y是卤素，如氯。举例来说，钌络合物可以由式(iii)、(iv)或(v)中任一个的结构表示：式(iii)的络合物在如上文所述的二氨基烷烃/醇lohc方法中是特别有用的。在本发明的另一个实施方案中，钌络合物由式a3'的结构表示：在一个具体的实施方案中，在式a3'中，z是h。当使用这样的络合物时，如下文所述的本发明的方法通常是在相对于钌络合物至少一当量的碱存在下进行的。在另一个具体的实施方案中，在式a3'中，z不是h。当使用这样的络合物时，如下文所述的本发明的方法通常是在相对于钌络合物至少两当量的碱存在下进行的。式a2'和式a3'的化合物是式a1'的化合物的前体。此外，式a1'的络合物的一些前体包括但不限于通式(a)、(b)以及(c)的化合物：应当了解的是，所述前体中的任何一种或多种本身可以用作本发明的方法中的络合物。举例来说，当使用结构(a)和(b)以及它们的等同物时，可以使用相对于钌络合物至少一当量的碱(例如醇盐、氢氧化物)。或者，当使用结构(c)或它的等同物时，可以使用相对于钌络合物至少两当量的碱。碱的非限制性实例是醇盐(例如叔丁醇盐、甲醇盐、乙醇盐)、氢氧化物、氢化物、酰胺(r2n-)等。式a1'、a2'、a3'、b1'、b2'、c1'、c2'、(a)、(b)、(c)、(iii)、(iv)、(v)以及(vi)的钌络合物可以根据wo2012/052996中所述的方法来制备，该文献的内容以引用的方式整体并入本文。(iii)pnnh-络合物本申请的发明人已经出乎意料地发现通式a1”、a2”、a3”以及a4”'的基于吡啶的钳形络合物在催化本文所述的氢化反应和脱氢反应方面具有优越的活性。所述新的络合物是一类新的吡啶基钌钳形络合物，它们具有仲胺与金属的配位(即ru-n-h基团)。所述新的钳形络合物任选地在碱存在下，在非常温和的条件下用作醇进行无受体脱氢偶联成酯和酯的氢化以及其它反应的有效催化剂。这些方法的简单性、通用性以及优良的原子经济性使得它们对于在小规模应用和大规模应用这两者中的使用来说是有吸引力的。所述钌络合物是通式a1”、a2”、a3”以及a4”的基于吡啶的pnnh钳形络合物，它们包含仲胺与金属的配位(即ru-n-h基团)。其中l1选自由以下各项组成的组：膦(prbrc)、亚磷酸酯p(orb)(orc)、次亚膦酸酯p(orb)(rc)、胺(nrbrc)、亚胺、噁唑啉、硫醚(srb)、亚砜(s(＝o)rb)、含有选自氮和硫的至少一个杂原子的杂芳基；胂(asrbrc)、(sbrbrc)以及由以下结构表示的n-杂环碳烯：l2是选自由以下各项组成的组的单齿双电子供体：co、prbrcrd、p(orb)(orc)(ord)、no+、asrbrcrd、sbrbrcrd、srbrc、腈(rcn)、异腈(rnc)、n2、pf3、cs、杂芳基、四氢噻吩、烯烃以及炔烃；l3不存在或是l2；y和z各自独立地是h或选自以下组中的阴离子配体：卤素、ocor、ococf3、oso2r、oso2cf3、cn、or、n(r)2以及rs；ra是h、烃基、环烃基、芳基、杂环基、杂芳基、烃基环烃基、烃基芳基、烃基杂环基或烃基杂芳基；rb、rc以及rd各自独立地是烃基、环烃基、芳基、杂环基、杂芳基、烃基环烃基、烃基芳基、烃基杂环基或烃基杂芳基；r、r1、r2以及r3各自独立地是h、烃基、环烃基、芳基、杂环基、杂芳基、烃基环烃基、烃基芳基、烃基杂环基或烃基杂芳基；x表零个、一个、两个或三个示独立地选自以下组中的取代基：烃基、环烃基、芳基、杂环基、杂芳基、烃基环烃基、烃基芳基、烃基杂环基、烃基杂芳基、卤素、硝基、酰胺、酯、氰基、烃氧基、烃氨基、芳基氨基、无机载体以及聚合物部分；阴离子表示带有单个负电荷的基团；并且阳离子表示带有单个正电荷的基团。在一个实施方案中，x不存在(即吡啶部分是未取代的)。在另一个实施方案中，l1是膦(prbrc)。在另一个实施方案中，l2是co。在另一个实施方案中，z和y独立地是h或卤素。在另一个实施方案中，ra是烃基。在另一个实施方案中，rb和rc各自独立地是烃基。在另一个实施方案中，ra、rb以及rc是叔丁基。阳离子可以选自由以下各项组成的组：li+、cs+、k+、na+、以及n(r)4+(r＝h或烃基)。阴离子可以选自由以下各项组成的组：bf4-、pf6-、b(c6f5)4-、b(c6h5)4-、-ococf3、-oso2r、f-、cl-、br-、以及i-。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在一个实施方案中，钌络合物由式a1”的结构表示。在式a1”的一个具体的实施方案中，z是h，并且所述络合物由结构a1”'表示：在式a1”的另一个具体的实施方案中，钌络合物由式b1”的结构表示：在式b1”的一个实施方案中，l2是co。在式b1”的另一个实施方案中，ra选自由以下各项组成的组：h、烃基、环烃基、芳基、烃基芳基、杂环基以及杂芳基；并且rb和rc各自独立地选自由以下各项组成的组：烃基、环烃基、芳基、烃基芳基、杂环基以及杂芳基。在式b1”的一个目前优选的实施方案中，ra选自由以下各项组成的组：h、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基以及苯甲基；并且rb和rc各自独立地选自由以下各项组成的组：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基以及苯甲基。在另一个实施方案中，ra、rb以及rc是叔丁基。在一个实施方案中，在晶体学上表征的新型单阴离子烯酰胺基ru(ii)络合物(4)是由氢氯化物络合物(1)，在添加2.5当量的碱时，通过将胺质子以及钳形配体的n臂的亚甲基质子去质子化而获得。在本发明的方法的催化反应中原位形成的双重去质子化阴离子烯酰胺基ru(ii)络合物被假定为这些反应中实际的活性催化剂。在一个具体的实施方案中，络合物4中的阳离子是k+。在本发明的另一个实施方案中，钌络合物由式a2”的结构表示。在式a2”的一个实施方案中，钌络合物由式b2”的结构表示。式b2”的实例包括络合物1、2或3。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。在本发明的另一个实施方案中，钌络合物由式a3”的结构表示。络合物1在本发明的方法和系统中是特别有用的。在本发明的另一个实施方案中，钌络合物由式a4”的结构表示。根据所使用的络合物，所述反应容许相对于金属络合物任选使用一当量或更多当量的碱。举例来说，在一个实施方案中，当钌络合物由式a1”或a4”的结构(其中z是h)表示时，所述反应是在不存在或任选存在碱的情况下进行的。在另一个实施方案中，对于式a1”或a4”的络合物，其中z不是h，所述方法是在相对于金属络合物至少一当量的碱存在下进行的。在另一个实施方案中，当钌络合物由式a2”或a3”的结构(其中z是h并且y是阴离子配体)表示时，相对于所述金属络合物，所述反应是在至少一当量的碱存在下，优选地在至少2当量的碱存在下，更优选地在约2.5当量的碱存在下进行的。在另一个实施方案中，当钌络合物由式a2”或a3”的结构(其中z和y各自是阴离子配体)表示时，相对于所述金属络合物，所述反应是在至少两当量的碱存在下，优选地在至少3当量的碱存在下，更优选地在至少3.5当量的碱存在下进行的。每一种可能性代表了本发明的一个单独的实施方案。除非另有说明，否则在提到如本文所用的“碱的当量”时，意指相对于金属络合物所使用的碱的当量数。本文还描述了用于制备式a1”、a2”、a3”以及a4”的钌络合物的方法以及用于这些方法中的中间体。应当了解的是，式a2”的络合物是式a1”的络合物的前体，其中络合物a1”是通过用碱处理络合物a2”而获得的。一当量的碱将来自络合物a2”的苯甲基氢去质子化，而另一碱当量将胺氮去质子化，从而产生式a1”的脱芳构化结构。因此，在一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备由式a1”的结构表示的钌络合物的方法，所述方法是通过使式a2”的钌络合物在相对于所述金属络合物至少2当量的碱存在下反应而实现的(方案9)：方案9其中l1、l2、x、y以及ra如上文所述来定义。所述方法的一个具体的实施方案包括由式1的前体制备由式4的结构表示的钌络合物(方案10)：方案10或者，络合物a3”也可以用作本发明的方法中的催化剂。在这种情况下，用碱处理化合物a3”得到式a4”的化合物(方案11)：方案11由式a2”的结构表示的钌络合物可以通过使式b的前体与由结构ru(z)(y)(l2)(p(ar)3)表示的钌试剂反应来制备(方案12)方案12其中ar是苯基或烃基取代的苯基。在一个具体的实施方案中，所述方法包括以下步骤：使式b'的前体与ru(h)cl(co)(pph3)反应以产生式1、2或3的化合物：方案13其中ra是叔丁基(化合物1)、异丙基(化合物2)或苯甲基(化合物3)。式a1”、a2”、a3”、a4”、a1”'、b1”、b2”、1、2、3以及4的钌络合物可以根据下文实验部分中所述的方法来制备。在一些实施方案中，所述钌络合物充当催化剂(并且因此被称为“钌催化剂”)。系统在一个实施方案中，本发明涉及一种用于按需储存和释放氢气(h2)的lohc系统，所述系统包括(i)甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga；(ii)2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇；以及(iii)第一催化剂和第二催化剂，其中如所期望，所述第一催化剂能够在足以储存氢气的条件下与甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga反应，并且其中所述第二催化剂能够在足以释放氢气的条件下与2-氨基乙醇或2-(甲氨基)乙醇反应，并且其中所述第一催化剂和所述第二催化剂可以是相同的或不同的。在另一个实施方案中，第一催化剂和第二催化剂是相同的。在一个实施方案中，本发明涉及一种用于释放氢气的lohc系统。在另一个实施方案中，所述系统包括(i)2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇；以及(ii)催化剂，其中所述2-氨基乙醇或2-(甲氨基)乙醇能够在所述催化剂存在下，在足以产生甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga和分子氢的条件下被脱氢。在一个实施方案中，本发明涉及一种用于储存氢气的lohc系统。在另一个实施方案中，所述系统包括(i)甘氨酸酐(ga)或n,n-二甲基ga；以及(ii)催化剂，其中所述甘氨酸酐或n,n-二甲基ga能够在所述催化剂存在下，在足以产生2-氨基乙醇(ae)或2-(甲氨基)乙醇作为储氢系统的条件下与氢气(h2)反应。在一个实施方案中，本发明涉及一种用于根据需要储存和释放氢气(h2)的lohc系统，所述系统包括(i)n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)；(ii)乙二胺(ed)和乙醇；以及(iii)第一催化剂和第二催化剂，其中如所期望，所述第一催化剂能够在足以储存氢气的条件下与dae反应，并且其中所述第二催化剂能够在足以释放氢气的条件下与乙二胺(ed)和乙醇反应，并且其中所述第一催化剂和所述第二催化剂可以是相同的或不同的。在另一个实施方案中，第一催化剂和第二催化剂是相同的。在一个实施方案中，本发明涉及一种用于储存氢气(h2)的lohc系统。在另一个实施方案中，所述系统包括(i)n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)；以及(ii)催化剂，其中所述n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)能够在所述催化剂存在下，在足以产生乙二胺(ed)和乙醇作为储氢系统的条件下与分子氢(h2)反应。在一个实施方案中，本发明涉及一种用于释放氢气(h2)的lohc系统。在另一个实施方案中，所述系统包括(i)二氨基烷烃；(ii)醇；以及(iii)催化剂，其中所述二氨基烷烃和醇能够在所述催化剂存在下，在足以产生相应的二酰胺基烷烃和氢气的条件下被脱氢。在另一个实施方案中，所述二氨基烷烃是乙二胺并且所述醇是乙醇。在一个实施方案中，本发明涉及一种lohc系统。在另一个实施方案中，所述lohc系统用于氢燃料电池。在另一个实施方案中，所述lohc系统用于给内燃机加燃料。本发明的lohc(2-氨基乙醇(ae)、2-(甲氨基)乙醇、乙二胺+乙醇)在车上在由氢燃料电池提供动力的车辆中释放氢气、为内燃机释放氢气，或所述lohc系统在服务站、车库、中央车队燃料加注站以及住宅个人家中或其它使用点储存和释放氢气。氢气的释放是现场产生；并且可以在个人家中或其它使用点产生。在氢气释放后，在加压氢气存在下从脱氢化合物再生lohc。在一个实施方案中，本发明的lohc系统用于分配和监测车辆中基于氢气的燃料。所述系统被配置成在车辆中储存、释放以及分配氢气。所述系统还包括车辆上被配置成将氢气输送到发动机的燃料输送系统、以及被配置成控制产生系统以及监测车辆对氢气的使用的控制系统。本发明提供了一种用于从本发明的lohc释放氢气以及将所述氢气储存用于由氢燃料电池提供动力的车辆和/或内燃机的方法。在一个实施方案中，所述lohc可以被泵送或倾倒以分配到储罐和储存容器中。所述液体容易使用液体运输和分配的常规方法(管线、有轨车、油罐卡车)来运输。氢气是在车辆中现场产生的或由输送氢气并且在氢化反应器地点再生脱氢基质的脱氢反应器系统产生的。在一个实施方案中，用于车辆中的本发明的lohc系统包括反应室，所述反应室被配置成收集本发明的lohc和催化剂；加热元件，所述加热元件被配置成加热所述lohc和所述催化剂以释放氢气；缓冲罐，所述缓冲罐与所述反应室处于流动连通，被配置成收集并且暂时储存氢气；压缩机系统，所述压缩机系统与所述缓冲罐处于流动连通，被配置成将氢气加压到所选的压力；储存系统，所述储存系统与所述压缩机系统处于流动连通，被配置成以所选压力储存所选量的氢气；分配系统，所述分配系统与所述储存系统处于流动连通，被配置成将氢气分配到氢燃料电池或内燃机中。第二分配系统与所述反应室处于流动连通，被配置成将反应废物分配到废物罐中，其中在加压氢气存在下再生脱氢基质。脱氢基质的再生是在车上或车外进行的。化学定义如本文所用的术语“二氨基烷烃”表示脂族二胺，即带有两个氨基部分的烃链。二氨基烷烃的实例选自但不限于：1,2-乙二胺(ed)、丙二胺、丙烷-1,2-二胺、丁烷-2,3-二胺、丙烷-1,3-二胺、丁烷-1,3-二胺等。在一个实施方案中，所述二氨基烷烃是1,2-乙二胺(ed)。在一个实施方案中，氨基烷烃是c1-c6脂族烃链，它可以是直链或支链的，被两个氨基(nh2)部分取代。如本文所用的术语“二酰胺基烷烃”表示脂族二酰胺、或烷烃-二酰胺，即带有两个酰胺部分(或肽键)的烃链。二酰胺基烷烃的实例选自但不限于：n,n'-(乙烷-1,2-二基)二乙酰胺或n,n'-二乙酰基亚乙基二酰胺(dae)、n,n'-(丙烷-1,3-二基)二乙酰胺、n,n'-(乙烷-1,2-二基)二甲酰胺、n,n'-(丙烷-1,3-二基)二乙酰胺、n,n'-(丙烷-1,3-二基)二甲酰胺、n,n'-(2-甲基丙烷-1,3-二基)二乙酰胺、n,n'-(1-甲基丙烷-1,3-二基)二乙酰胺、n,n'-(2-甲基丙烷-1,3-二基)二甲酰胺等。在一个实施方案中，所述二酰胺基烷烃是n,n'-二乙酰基亚乙基二酰胺(dae)。在一个实施方案中，酰胺基烷烃是c1-c6脂族烃链，它可以是直链或支链的，包含两个酰胺(nhco)部分。如本文所用的术语“醇”是带有羟基官能团的任何有机化合物，其中羟基(-oh)与饱和碳原子结合。在一个实施方案中，所述醇是脂族醇。在另一个实施方案中，所述醇是未取代的。醇的实例选自但不限于：乙醇、甲醇、丙-1-醇(正丙醇)、丙-2-醇(异丙醇)、正丁醇、戊醇、环己醇、异丁基-醇、叔戊基-醇等。在一个实施方案中，所述醇是伯醇。在另一个实施方案中，所述醇是未取代的c1-c4脂族烃链，它可以是直链或支链的，被一个羟基部分取代。如本文所用的术语“氨基醇”表示被一个氨基取代的脂族醇，即带有一个羟基和一个氨基的烃链。氨基醇的实例选自但不限于：2-氨基乙醇(ae)、2-(甲氨基)乙醇、3-氨基丙醇、3-氨基丁醇、4-氨基丁醇等。在一个实施方案中，所述氨基醇是2-氨基乙醇(ae)。在一个实施方案中，所述氨基醇是2-(甲氨基)乙醇。在一个实施方案中，所述氨基醇是c1-c6脂族烃链，它可以是直链或支链的，被一个氨基(nh2)部分和一个羟基(oh)部分取代。如本文所用的术语“甘氨酸酐”或“ga”表示环状化合物1,4-二甲基哌嗪-2,5-二酮(以下结构，其中r＝h)。如本文所用的术语“n,n-二甲基甘氨酸酐”或“n,n-二甲基ga”表示环状化合物1,4-二甲基哌嗪-2,5-二酮(以下结构，其中r＝ch3)。如本文所用，单独或作为另一个基团的一部分使用的术语烃基在一个实施方案中指的是“c1至c12烃基”并且表示直链和支链、饱和或不饱和(例如烯基、炔基)基团，后者只有当烃基链中碳原子的数目大于或等于2时才存在，并且可以含有混合结构。非限制性实例是含有1个至6个碳原子的烃基(c1至c6烃基)、或含有1个至4个碳原子的烃基(c1至c4烃基)。饱和烃基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、以及己基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基等。炔基的实例包括但不限于乙炔基、丙炔基等。类似地，术语“c1至c12亚烃基”表示具有1个至12个碳的二价基团。烃基可以是未取代的，或被选自以下组中的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、烃氧基、芳氧基、烃基芳氧基、杂芳氧基、氧代、环烃基、苯基、杂芳基、杂环基、萘基、氨基、烃氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、二烃基氨基、二芳基氨基、烃基芳基氨基、烃基杂芳基氨基、芳基杂芳基氨基、酰基、酰氧基、硝基、羧基、氨甲酰基、羧酰胺、氰基、磺酰基、磺酰基氨基、亚磺酰基、亚磺酰基氨基、硫醇、烃硫基、芳基硫基、或烃基磺酰基。任何取代基可以是未取代的或进一步被上述这些取代基中的任一个取代。作为说明，“烃氧基烃基”是被烃氧基取代的烃基。本文单独或作为另一个基团的一部分使用的术语“环烃基”指的是“c3至c8环烃基”并且表示任何不饱和或不饱和(例如环烯基、环炔基)的单环或多环基团。环烷基的非限制性实例是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。环烯基的实例包括环戊烯基、环己烯基等。环烃基可以是未取代的或被上文对于烃基所限定的取代基中的任一个或多个取代。类似地，术语“亚环烃基”意指如上文所定义的二价环烃基，其中环烃基在两个位置处键合，从而将两个分开的另外的基团连接在一起。本文单独或作为另一个基团的一部分使用的术语“芳基”表示含有6个-14个环碳原子的芳环系。芳环可以是单环、双环、三环等。芳基的非限制性实例是苯基、萘基，包括1-萘基和2-萘基等。芳基可以是未取代的或经由可用碳原子被上文对于烃基所限定的一个或多个基团取代。烃基芳基表示与芳基(例如苯甲基)键合的烃基。本文单独或作为另一个基团的一部分使用的术语“杂芳基”表示含有选自氮、硫以及氧的至少一个杂原子环原子的杂芳族系统。杂芳基含有5个或更多个环原子。杂芳基可以是单环、双环、三环等。在这一措辞中还包括苯并杂环。如果氮是环原子，那么本发明还涵盖含氮杂芳基的n-氧化物。杂芳基的非限制性实例包括噻吩基、苯并噻吩基、1-萘并噻吩基、噻蒽基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹啉基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔啉基、噻唑基、噁唑基、异噻唑基、异噁唑基等。杂芳基可以是未取代的或经由可用原子被上文对于烃基所限定的一个或多个基团取代。本文单独或作为另一个基团的一部分使用的术语“杂环”或“杂环基”表示具有1个至4个杂原子，如氧、硫和/或氮的五元至八元环。这些五元至八元环可以是饱和的、完全不饱和的或部分不饱和的。杂环的非限制性实例包括哌啶基、哌啶基、吡咯烷基、吡咯啉基、吡唑啉基、吡唑烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、噻喃基、哌嗪基、二氢吲哚基、二氢呋喃基、四氢呋喃基、二氢噻吩基、四氢噻吩基、二氢吡喃基、四氢吡喃基等。杂环基可以是未取代的或经由可用原子被上文对于烃基所限定的一个或多个基团取代。与联吡啶环连接的无机载体可以是例如二氧化硅、硅胶、玻璃、玻璃纤维、二氧化钛、氧化锆、氧化铝以及氧化镍。与联吡啶吡啶环连接的聚合物可以例如选自聚烯烃、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、环烯烃共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、abs、苯乙烯-马来酸酐共聚物、氯丁二烯聚合物、异丁烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。如本文所用的术语“阴离子”指的是带有负电荷的任何部分或基团。阴离子部分的实例包括但不限于卤素(例如f、cl、br、i)、ocor'、ococf3、oso2r'、oso2cf3、bf4、pf6、sbf6、br4、clo4、alcl4、cn、oh或or'，其中r'选自烃基、环烃基、芳基、烃基芳基、杂环基以及杂芳基，其中烃基、环烃基、芳基、烃基芳基、杂环基以及杂芳基中的每一个如上文所定义。实施例实施例1钌络合物的制备式a1、a2、a3、b1、c1、b2、c2、(i)以及(ii)的钌络合物可以根据u.s.8,178,723中所述的方法来制备，该文献的内容以引用的方式整体并入本文。式a1'、a2'、a3'、b1'、b2'、c1'、c2'、(a)、(b)、(c)、(iii)、(iv)、(v)以及(vi)的钌络合物可以根据wo2012/052996中所述的方法来制备，该文献的内容以引用的方式整体并入本文。式a1”、a2”、a3”以及a4”的钌络合物以及由这些化学式所涵盖的化合物是根据下文所述的方法来制备的。带有取代基r＝叔丁基(l1)、异丙基(l2)以及苯甲基(l3)的三种不同的pnn-h配体分别是通过使2-(clch2)-6-(tbu2p(bh3)ch2)吡啶与相应的胺，即tert-bunh2、ipr-nh2以及苯甲胺反应来合成的(方案14)。使用过量的胺作为溶剂以防止氮上的过度烷基化。通过使相应的pnn-h配体与ru(h)cl(co)(pph3)3在thf中在65℃反应以良好的产率(85％-90％)获得相应的钌络合物(方案14)。方案14：pnn-h配体和它们相应的ru(ii)络合物的合成。充分表征的络合物1-3在31p{1h}nmr谱中在109.0ppm附近产生单峰。在1hnmr中，与ru结合的氢负离子显示为-15.0ppm附近的双峰(d，jhp约13.0hz)。与磷连接的不等价偕苯甲基亚甲基质子在所有情况下均显示为3.5ppm和3.42ppm附近的双二重峰。与n连接的亚甲基质子在区域4.7ppm-4.3ppm中进一步向低场共振。羰基碳在13c{1h}nmr谱中表现出最大的向低场的位移，在208.0ppm附近(jcp约16.0hz)共振，具有特征性双峰。在ir谱中，羰基在范围ν(co)＝1898cm-1-1896cm-1内吸收，这表明反馈键合(back-bonding)略高于先前公开的类似的络合物rupnn-et2(ν(co)＝1901cm-1)中的反馈键合(美国专利号8,178,723)。通过使戊烷缓慢扩散到络合物在ch2cl2中的浓缩溶液中获得了络合物1-3的适用于x射线衍射的单晶，这类似于rupnn-et2的结构(图1，化合物(i))。这些络合物还表现出扭曲的经式八面体结构，其中磷、羰基以及氯原子分别处在胺氮、吡啶以及氢负离子的反位。在所有情况下，与氮连接的取代基由于n1-ru-n2平面的任一侧上的空间位阻而被平伏安置。所述络合物的透视图示于图2中。与rupnn-et2相比，除了胺氮的距离之外，螯合原子与金属的距离是相似的。从它们的键距判断，络合物1、2以及3的仲胺配位的配体显著更强地结合，其中ru-n键距短了约然而，当与所报道的仲胺配位的钳形络合物ru(ii)(2-(ipr2pc2h4nhch2-)吡啶)相比时，这些距离在预期的范围内。随后，研究1与碱的反应性。原先观测到在类似的rupnn-et2的情况下，添加一当量的碱引起苯甲基膦臂的去质子化，伴有基于吡啶的钳形基团的脱芳构化。在仲胺配位络合物1的情况下，在配位胺质子具有增强的酸性(与非配位胺相比)时，预期苯甲基臂与n-h基团之间存在竞争。在室温在thf中将1.2当量的双(三甲基甲硅烷基)氨基钾(khmds)或叔丁醇钾(kotbu)添加到1中在31p{1h}nmr谱中产生98.0ppm和93.0ppm处的两个信号而起始材料完全消失。然而，从混合物中分离产物是不成功的。观测到随时间推移，在静置时，反应混合物中这两个信号的强度降低，从而从最初棕色溶液产生紫色沉淀物。在从0.5当量到2.2当量的碱以递增方式添加碱的情况下也观测到相同的现象。惊人的是，由此使用1.1当量或2.2当量所获得的所得紫色产物在室温在31p{1h}nmr和1hnmr这两者中均是沉默的。然而，当使1与2.2当量的khmds在nmr管中在室温反应，然后逐步冷却到-40℃时，它在31p{1h}nmr谱中在124.0ppm处显示出新的宽信号，而在1hnmr中在-18.5ppm处具有相应的氢负离子信号(图3)。这一信号被尝试性地归属于由胺和亚甲基质子之一这两者的去质子化所产生的阴离子络合物，尽管所述信号的宽度妨碍了完全的nmr表征。然而，对于这一空气敏感性紫色产物所记录的质(es-)谱与预期阴离子络合物的质谱相匹配，从而支持了这一归属(图4)。被归属于这一络合物的结构示于下文中(即络合物4，其中阳离子＝k+)。从thf和乙醚的混合物中获得适用于x射线衍射的紫色晶体。如所预期，它揭示了具有k+作为抗衡阳离子的双重去质子化烯酰胺基单阴离子络合物，从而形成具有位于顶端位置处的氢负离子的扭曲的四方锥几何形状(ru1-h1r)。所述络合物的透视图示于图5中。与p臂亚甲基质子的去质子化相反，如先前在rupnn-et2的脱芳构化形式中所观测到的那样，c-h去质子化发生在n臂上，如由n臂的的短csp2-csp3键距以及仅存在一个c-h键所明确指示。此外，不存在与氮连接的质子明确地表明发生了总体双重去质子化。其它键距处在正常预期的范围内。从分子堆积，看来两个连续独立的ru钳形分子彼此大致成120°安置并且由钾离子彼此连接，所述钾离子在去质子化的胺臂与羰基碳之间桥连。尝试改变碱。1与kh(2.5当量)在thf中在室温的反应使得在18小时内形成紫色烯酰胺基阴离子络合物4'(方案15)：方案15：通过1的双重去质子化制备单阴离子络合物4'在早期的时间间隔监测反应的进展揭示了同一组的中间体，即脱芳构化的中间体和酰胺基中间体，最终产生紫色沉淀物，显示在31pnmr中124.0ppm处以及1hnmr中-18.5ppm处的氢负离子(图6)。1hnmr揭示芳环质子由于脱芳构化而已向高场移动(5.0ppm-6.2ppm)。烯氨基质子在6.6ppm处向低场共振得最多(图7)。实施例2从2-氨基乙醇制备甘氨酸酐最初，在不存在溶剂的情况下，使用0.05摩尔％的(i)和1.2当量的kotbu(用于原位产生实际的催化剂(ii))，将2-氨基乙醇(ae)在氩气下在135℃加热12小时。在这些条件下没有观测到产物(表1，条目1)，或许是因为由于高浓度的基质而使得基质经由胺基与ru实际上不可逆地结合，从而延迟了所需的o-h活化。然而，在不存在溶剂的情况下使用10mmol的ae和0.5摩尔％的催化剂(i)使得48％主要转化成线性肽，以及25％的h2产率(条目2)。使用0.5ml二噁烷作为溶剂并且催化剂负载到0.5摩尔％使得57％的2-氨基乙醇转化以得到线性肽作为主要产物，如通过1hnmr光谱学和质谱分析所观测到(条目3)。值得注意的是，当使用2ml二噁烷作为溶剂并且使用0.5摩尔％的催化剂(i)时，观测到68％的转化率，从而形成31％产率的甘氨酸酐(ga)和线性肽(条目4)。增加二噁烷的体积使得甘氨酸酐的产率和线性产物的量这两者提高(条目4-6)。然而，使用超过4ml的二噁烷没有提高反应(条目10、11)。与使用催化剂(i)相比，测试基于联吡啶的pnn钌钳形络合物(iii)和(iv)产生低得多的2-氨基乙醇转化率(条目7、8)。测试带有n-h基团的pnn-h络合物1催化2-氨基乙醇转化成甘氨酸酐(ga)的能力。假设除了经由已知的钳形配体的芳构化-脱芳构化进行金属-配体配合(mlc)之外，存在于nh配体上还可能允许经由公知的ru-氨基/ru-酰胺基序列进行mlc。当使用1.2当量的碱时，2-氨基乙醇被转化成ga和线性肽(lp)，然而，产率是中等的(35％ga形成以及71％的总转化率)(表1条目9)。增加溶剂(二噁烷)的量显著地提高了反应产率(表1，条目12)。有趣的是，在这种情况下，碱的量对反应结果有强烈的影响(表1，条目13-16)。使用0.5摩尔％的1和1.2摩尔％的kotbu(相对于催化剂1，2.4当量的碱)作为催化剂体系，获得了85％的2-氨基乙醇转化率以及60％的甘氨酸酐产率(表1，条目14)。在优化的反应条件下收集到37ml的h2气，对应于基于方案3的反应83％的氢气产率。更高的碱负载(表1，条目15、16)和更低的温度(表1，条目16、17)降低了反应的性能。当在碱负载增加的情况下施用催化剂(i)时，获得更低的转化率和甘氨酸酐产率(条目6对比条目19)。还在条目14的条件下以20mmol的大规模进行脱氢反应，得到了相似的结果，即89％的ae转化率、55％的ga产率和74％的h2产率(710ml；条目20)。表1：2-氨基乙醇的脱氢的优化研究的所选结果方案16反应条件：在氩气流下使0.5摩尔％的催化剂、kotbu(如表中所指定)、1mmol的2-氨基乙醇以及溶剂回流12小时(当使用二噁烷作为溶剂时，实际的反应温度是105℃，油浴温度是135℃)。通过nmr使用1,3,5-三甲基苯作为内标测定转化率。通过nmr使用吡啶作为内标测定产率。aga：甘氨酸酐；lp：线性肽。b使用10mmol的2-氨基乙醇。c使用0.05摩尔％的催化剂。d使用5mmol的2-氨基乙醇。e使用0.75摩尔％的催化剂。f收集h2，括号中的值是基于方程式s1的反应(方案3)的氢气产率。g油浴温度：105℃。h油浴温度：115℃。i使用20mmol的2-氨基乙醇。产生ga和lp的单个反应提供于下文中：还尝试了二噁烷与其它极性溶剂或非极性溶剂的溶剂混合物，所述溶剂包括二甘醇二甲醚、dmf(二甲基甲酰胺)、戊腈、dmac(二甲基乙酰胺)、nmm(n-甲基吗啉)以及甲苯，所述溶剂混合物一般产生更低的效率，尽管在使用这些条件时，反应仍是可行的(表2)。表2：使用络合物(i)使2-氨基乙醇脱氢的溶剂优化反应条件：在氩气流下使0.5摩尔％的催化剂(i)、相对于催化剂(i)1.2当量的kotbu、1mmol的2-氨基乙醇以及溶剂回流12小时(当使用二噁烷作为溶剂时，实际的反应温度是105℃，油浴温度是135℃)。通过nmr使用1,3,5-三甲基苯作为内标测定转化率。通过nmr使用吡啶作为内标测定产率。ga：甘氨酸酐；lp：线性肽；dmf：二甲基甲酰胺；dmac：二甲基乙酰胺；nmm：4-甲基吗啉。不使用溶剂或使用非常少量的溶剂使得脱氢偶联反应的效率更低，尽管仍观测到显著的脱氢(表3)。当在135℃在纯2-氨基乙醇中施用0.5摩尔％的催化剂(i)和0.6摩尔％的kotbu，持续12小时之时，实现48％的转化率。然而，仅收集到27％产率的氢气，以及作为主要产物的2-氨基-n-(2-羟乙基)乙酰胺(aa)和一些其它短链线性肽(n＝2、3)(条目1)。使2-氨基乙醇在轻度真空(约80mmhg)下在110℃-124℃回流产生相似的转化率(条目2)。发现dmso是一种对于所述反应有用的添加剂(条目3-8)。在135℃，少量dmso(每10mmol2-氨基乙醇0.1ml的dmso)将h2的产率从27％提高到35％(条目1对比条目3)。在相同的条件下，与催化剂(i)相比，催化剂1给出了相似的结果(条目3对比条目6)。更高的温度略微增加了反应结果(条目7、8)，并且当将反应物加热到170℃，持续12小时之时获得了42％的h2产率(条目8)。0.5ml的二噁烷、苯甲醚以及苯甲醚/dmso的混合物(以体积计，4:1)对反应具有相似的影响并且产生约30％的h2产率(条目9-11)。当仅使用0.5mldmso作为溶剂时，仅以24％产率获得h2(条目12)。表3：使用少量溶剂使2-氨基乙醇脱氢反应条件：在氩气流下将0.5摩尔％的催化剂(i)、1.2当量(相对于催化剂(i))的kotbu、10mmol的2-氨基乙醇以及溶剂加热(油浴温度：135℃)12小时。通过nmr使用吡啶作为内标测定转化率和产率。a收集h2，括号中的值是基于方程式s1的反应的氢气产率(假定100％转化成甘氨酸酐)。b在真空下回流24小时，沸点：110℃-124℃，油浴温度：125℃。c使用0.5摩尔％的催化剂1、1.2摩尔％的kotbu。d油浴温度：150℃。e油浴温度：170℃。f使用5mmol的2-氨基乙醇。ga：甘氨酸酐；lp：线性肽；dmso：二甲亚砜。实施例3将甘氨酸酐氢化成2-氨基乙醇针对甘氨酸酐的氢化测试催化剂(i)和1，这对于任何二酮哌嗪是前所未有的。首先，在10巴的h2下在thf中使用1摩尔％的任何一种络合物在110℃(油浴温度，表4，条目1、2)进行反应时，没有获得产物。在二噁烷中在110℃施用50巴的h2、2摩尔％的络合物(i)以及2.4摩尔％的kotbu产生线性酰胺2-氨基-n-(2-羟乙基)乙酰胺的定量产率(条目3)。更高量的碱提高反应，当施用4.8摩尔％的kotbu以及2摩尔％的络合物(i)时，产生61％的甘氨酸酐产率和34％的2-氨基-n-(2-羟乙基)乙酰胺产率(条目4)。络合物1比络合物(i)显示出好得多的催化活性并且即使是在0.5摩尔％的更低的络合物负载以及更少量的溶剂的情况下，也获得了接近100％的2-氨基乙醇产率(条目5、6)。使用更低的h2压力(20巴)在从甘氨酸酐提供2-氨基乙醇方面不太有效(条目7)。由脱氢反应(在表4条目13的条件下)产生的甘氨酸酐和线性肽的混合产物也可以由络合物1氢化并且在50巴的h2下获得85重量％的产率(条目8)。更高的h2压力未能提高产率(条目9)，很可能是因为长链线性肽的溶解度不佳。表4：来自甘氨酸酐的氢化的优化研究的所选结果方案17反应条件：在20ml帕尔装置(parrapparatus)中在110℃(油浴温度)加热络合物、kotbu、甘氨酸酐、溶剂以及h2。通过nmr使用吡啶作为内标测定产率。aga：甘氨酸酐。baa：2-氨基-n-(2-羟乙基)乙酰胺；ae：2-氨基乙醇。c使用100ml费歇尔-波特管(fischer-portertube)。d使用ga和线性肽的28.6mg混合物(由ae在表4条目6的条件下产生)作为基质。e重量％。实施例4重复逆转反应表5：脱氢氢化反应的重复循环*基于系统中2-氨基乙醇的量。括号中的数字是基于前一步骤的产物。还在不添加新催化剂的情况下尝试脱氢-氢化反应的重复循环(表5，关于程序细节，参见下文)。所述循环从使用1摩尔％的催化剂1、2.4摩尔％的kotbu、1mmol的2-ae以及4.5ml的二噁烷进行脱氢开始(对于施用0.5摩尔％催化剂的实施例，有关更多细节，参见下文)。每次在前一反应之后添加催化量的kotbu(相对于络合物1，2.4当量)以保护催化剂免受痕量水的影响，所述水可能是在转移过程中被带入系统中(由pnn钌钳形络合物催化，水和醇可以产生羧酸，这可能在不存在碱的情况下使催化剂中毒)。在第一次脱氢反应(其中实现了86％的ae转化率)之后，在n2气氛下将粗反应混合物转移到20ml帕尔装置中。然后将帕尔装置填充以h2并且进行氢化反应。在没有进行分离的情况下，与表4条目9相比，系统的催化活性是更高的，并且观测到97％的ae(基于用于第一次脱氢反应中的ae的量)。此后，第二次脱氢步骤产生79％的ae转化率，而第二次氢化步骤提供90％的ae。第三次循环的结果也是良好的，即使是在将催化剂使用六次之后，在第三次氢化步骤结束时仍观测到81％的ae。实施例5机制研究为了获得脱氢肽化反应的机制了解，通过nmr光谱学研究脱芳构化的络合物(ii)的反应性。在室温(r.t.)将1.5当量的2-氨基乙醇添加到络合物(ii)的c6d6溶液中快速地几乎定量地得到芳族烃氧代物质6，它表现出作为1hnmr谱中-14.22ppm(jph＝18.9hz)处的双峰的氢负离子以及31p{1h}nmr谱中约106ppm处的单峰。nh2基团的两个质子的信号以非常不同的化学位移出现在1hnmr谱中(4.58ppm和2.83ppm)[abdur-rashid,k.等,j.am.chem.soc.123,7473-7474(2001)]，而net2基团的两个甲基表现出单个三重峰(6h，0.86ppm，jhh＝7.1hz)；这两个观测结果表明nh2基团与ru中心配位以及net2“臂”的去配位。络合物6在低于-30℃是稳定的并且在室温缓慢转化成先前报道的反式二氢化物络合物7[zhang,j.,leitus等,j.am.chem.soc.127,10840-10841(2005)]以及一种新的物质，该物质具有31p{1h}nmr谱中约102ppm处的单峰以及1hnmr谱中-13.16ppm处的氢负离子信号(d，jph＝23.2hz)(图8a)。在使戊烷缓慢扩散到络合物6的浓缩苯溶液中两周之后获得这一化合物的晶体。新络合物8的单晶x射线结构(图9)表明了围绕ru(ii)中心的扭曲的八面体几何形状，其中磷原子在酰胺基的氮原子反位配位并且氢负离子在nh2基团的氮原子的反位。n-c-c-n主链的两个氮原子以螯合方式与ru(ii)中心配位，从而形成五元环。相对c-c键长(例如c(1)-c(2)c(6)-c(7))表明络合物8是芳构化的络合物(图9)，这与相应的nmr数据相一致。酰胺主链的确是经由两个2-氨基乙醇分子的分子间脱氢偶联而产生的，这表明了从2-氨基乙醇高度选择性地产生酰胺，而不是酯。这进一步由催化剂(ii)与10当量的2-氨基乙醇在室温的反应的nmr研究所证实，如图8c中所示。络合物6和络合物8是所观测到的主要物质，并且在室温10天之后，络合物8是主要产物。基于nmr结果和pnn型钌钳形络合物的已知化学性质，反式二氢化物络合物7可能是由络合物6的β-h消除过程形成的(方案18)[gunanathan,c.和milstein,d.等,acc.chem.res.44,588-602(2011)；zhang,j.等,j.am.chem.soc.127,10840-10841(2005)；gunanathan,c.等,science317,790-792(2007)；ganaprakasam,b.等,chem.,int.ed.50,12240-12244(2011)；balaraman,e.等,j.am.chem.soc.132,16756-16758(2010)]。与络合物(ii)与1.5当量的2-氨基乙醇的反应(图8b)相比，在使用10当量的2-氨基乙醇时，反式二氢化物络合物7被几乎完全消耗，这表明从络合物7到脱芳构化的络合物(ii)的脱氢过程由过量的2-氨基乙醇加速，所述2-氨基乙醇与(ii)反应得到络合物8，从而移动了7与(ii)之间的平衡。络合物8也独立地通过络合物(ii)与2-氨基-n-(2-羟乙基)乙酰胺的反应来制备(参见实施例8)。方案18：所观测到的从络合物(ii)到络合物8的途径。基于nmr研究、络合物8的分离、以及基于吡啶的钳形钌络合物的已知的化学性质，提出了图11中所示的机制。脱芳构化的络合物(ii)与ae的反应产生芳族烃氧基络合物6。在通过金属-配体配合脱氢后，形成2-氨基醛中间体a，然后它被另一个ae分子攻击，从而提供芳族半氨氧基中间体b。后续的氢消除和h2产生提供了脱芳构化的aa中间体c。c的异构化和o-h键的活化产生芳族物质d，继而氢消除以产生醛基并且释放第三个h2分子以提供中间体e。络合物e中氨基与醛基之间的分子内反应经由中间体f产生ga，而与ae的分子间反应产生线性低聚肽。在由中间体c形成d期间，进行异构化，继而进行酰胺n-h活化，产生络合物8。实施例62-(甲氨基)乙醇的脱氢使2-(甲氨基)乙醇与钌络合物反应，如表6中所详述：方案19：2-(甲氨基)乙醇脱氢成n,n-二甲基ga表6：反应条件：在氩气下使催化剂、kotbu(如表中所指定)、n-甲氨基乙醇(如表中所指定)以及溶剂回流(油浴温度135℃)24小时。通过nmr使用吡啶作为内标测定转化率和产率。除了条目1、2以及12之外，形成线性肽。a回流48小时。实施例72-(甲氨基)乙醇脱氢的典型程序在手套箱中，在氮气气氛下向25ml舒伦克烧瓶(schlenkflask)中加入搅拌棒、催化剂(0.005mmol)、kotbu(0.006mmol-0.012mmol)、2-(甲氨基)乙醇(2mmol)以及二噁烷(0.5ml)。将烧瓶从手套箱中取出，装备上冷凝器并且在开放系统中在氩气流下使溶液在搅拌下回流24小时。在冷却到室温之后，将1mmol吡啶添加到粗反应混合物中作为内标。然后，将约0.05ml的溶液溶解在约0.5mld2o中以通过1hnmr光谱学测定n-甲氨基乙醇的转化率以及1,4-二甲基哌嗪-2,5-二酮的产率。实施例8钌络合物的合成和一般实验方案一般程序：在装备有mo40-2惰性气体纯化器的真空气氛手套箱中或使用标准舒伦克技术在纯化氮气气氛下进行使用金属络合物和膦配体的所有实验。所有溶剂均是试剂级的或更好。根据标准程序，在氩气气氛下纯化所有非氘化溶剂。原样使用氘化溶剂。将所有溶剂用氩气脱气并且在手套箱中保持在分子筛上。根据标准程序(真空蒸馏)纯化用于催化反应中的大部分化学品。[armarego,w.l.f.和perrin,d.d.,《实验室化学品的纯化(purificationoflaboratorychemicals)》(pergamonpress,oxford,1988)第3版。]通过我们所报道的方法来制备络合物(i)-(iv)。[a)j.zhang等,j.am.chem.soc.2005,127,10840-10841；b)gunanathan,c.；milstein,d.angew.chem.int.ed.2008,47,8661-8664；c)balaraman,e.等,j.am.chem.soc.2010,132,16756-16758；d)srimani,d.等,adv.synth.catal2013,355,2525-2530]。ruhcl(pph3)3(co)[ahmad,n.等,《无机合成(inorganicsyntheses)》；johnwiley&sons公司:2007,第45-64页]、2-(clch2-)-6-(tbu2p(bh3)ch2-)吡啶[gargir,m.等,organometallics2012,31,6207-6214]是根据文献程序来制备的。1hnmr、13cnmr以及31pnmr谱分别是在400mhz、100mhz、以及162mhz，使用brukeramx-400nmr光谱仪记录的。在各种温度进行测量，如对于每一个实验所指出。1hnmr化学位移参照氘化溶剂的残余氢信号，并且13cnmr化学位移参照氘化溶剂的13c信号。31pnmr化学位移是以相对于h3po4的ppm报告的并且参照磷酸在d2o中的外部85％溶液。在nmr数据的说明中所用的缩写如下：ph：苯基；py：吡啶基；br：宽；s：单峰；d：双峰；t：三重峰；m：多重峰；v：虚；bm：宽多重峰；bs：宽单峰。在nicoletft-ir分光光度计上记录ir谱。在micromassplatformlcz4000上记录质谱。用于合成pnnh配体(l1-l3)的一般方法在j.young舒伦克管中将2-((bh3)(tbu2)pch2-)-6-((clch2-)吡啶(1.0g，3.34mmol)在过量的对应胺(15.0ml)中的溶液在100℃加热12小时。然后将它冷却到室温，在真空下抽真空并且重新填充以n2并且在100℃再继续加热30分钟。然后将过量的溶剂在高真空下蒸馏出并且使用戊烷萃取残余物。将戊烷溶液经由硅藻土过滤并且在真空中浓缩，得到呈粘性浅黄色油状的相应的bh3脱保护的膦和胺取代的配体，它们在冰箱(-30℃)中凝固。配体1：n-((6-((二叔丁基磷烷基)甲基)吡啶-2-基)甲基)-2-甲基丙-2-胺(l1)将2-(clch2-)-6-(tbu2p(bh3)ch2-)吡啶(2g，6.67mmol)于叔丁胺(25ml)中的溶液在100℃油浴中放置过夜，然后将它在真空下放置1分钟，用n2吹扫并且再次在油浴中放置30分钟。在真空下去除溶剂并且使用戊烷萃取残余物。经由硅藻土过滤溶液并且在真空下去除溶剂，以97％产率得到呈白色油状的纯2-((tbu2)pch2-)-6-((tbu)nhch2-)吡啶(c19h35n2p)。31p{1h}nmr(cdcl3):36.5(s)。1hnmr(cdcl3):7.50(t,jh,h＝7.6hz,1h,py-h4),7.27(d,jh,h＝7.6hz,1h,py-h5),7.09(d,jh,h＝7.6hz,1h,py-h3),3.83(bd,jh,h＝5.1hz,2h,nhch2py),3.04(d,jh,p＝3.6hz,2h,pch2py),1.64(bs,1h,nh(ch3)3),1.17(bs,18h,pc(ch3)3),1.63(bs,9h,nh(ch3)3)；13c{1h}nmr(cdcl3):161.2(m,py-c2,c6)136.5(s,py-c4),121.8(d,jc,p＝10.0hz,py-c3),118.8(bm,py-c5),48.6(s,nhch2py),48.5(s,nc(ch3)3),31.9(d,jc,p＝21.6hz,pc(ch3)3),31.5(d,jc,p＝23.8hz,pch2py),29.7(d,jc,p＝13.0hz,pc(ch3)3),29.2(bs,nhc(ch3)3)；hrms:m/z323.2619(mh+,计算值：m/z323.2616)。配体2：n-((6-((二叔丁基磷烷基)甲基)吡啶-2-基)甲基)丙-2-胺(l2)使用上述一般方法。产率：80％，31p{1h}nmr(cdcl3):35.4(s)。1hnmr(cdcl3):7.51(t,jh,h＝7.6hz,1h,py-h4),7.28(d,jh,h＝7.6hz,1h,py-h5),7.02(d,jh,h＝7.6hz,1h,py-h3),3.84(bd,jh,h＝3.1hz,2h,nhch2py),3.04(d,jh,p＝3.6hz,2h,pch2py),2.79(sept,jh,h＝6.0hz,1h,nh(ch3)2ch),1.89(bs,1h,nh(ch3)2ch),1.15(bd,jp,h＝9.0hz,18h,(ch3)3cpch2),1.07(d,6h,nh(ch3)2ch)；13c{1h}nmr(cdcl3):161.2(m,py-c2,c6),136.5(s,py-c4),121.8(d,jc,p＝10.0hz,py-c3),118.8(bm,py-c5),48.6(s,nhch2py),48.5(s,nc(ch3)3),31.8(d,jc,p＝21.6hz,pc(ch3)3),31.5(d,jc,p＝23.8hz,pch2py),29.7(d,jc,p＝13.0hz,pc(ch3)3),29.2(bs,nhc(ch3)2)。hrms:m/z308.2481(mh+,计算值：m/z308.2381)。配体3：n-苯甲基-1-(6-((二叔丁基磷烷基)甲基)吡啶-2-基)甲胺(l3)使用上述一般方法。产率：79％，31p{1h}nmr(cdcl3):37.0(s)。1hnmr(cdcl3):7.44(t,jh,h＝7.5hz,1h,py-h4),7.26-7.21(m,5h,bn-arom.),7.17(d,jh,h＝7.5hz,1h,py-h5),6.98(d,jh,h＝7.5hz,1h,py-h3),3.80(bd,jh,h＝5.1hz,2h,nhch2py),3.72(bd,jh,h＝5.1hz,2h,nhch2bn),2.97(d,jh,p＝3.3hz,2h,pch2py),2.13(bs,1h,nh(ch3)),1.09(d,jp,h＝9.5hz,18h,pc(ch3)3)；13c{1h}nmr(cd2cl2):161.7(m,py-c2,c6),158.8(s,bn-arom-c1),136.1(s,py-c4),128.2(s,bn-arom-c4),128.0(s,bn-arom-c2,c6),126.7(s,bn-arom-c3,c5),121.8(d,jc,p＝10.0hz,py-c3),118.7(s,py-c5),54.3(s,nhch2py),53.1(s,nhch2bn),31.7(d,jc,p＝23.8hz,pch2py),29.4(d,jc,p＝13.0hz,pc(ch3)3),26.6(s,pc(ch3)3)。hrms:m/z365.2120(mna+,计算值：m/z365.2122)。1(ru(h)(cl)(pnnh(叔丁基))(co))的合成在氮气气氛下向ru(h)(cl)(co)(pph3)3(3.97g，4.16mmol)的thf悬浮液(60ml)中添加1.6当量的2-((tbu2)pch2-)-6-((tbu)nhch2-)吡啶(2.12g，6.66mmol)并且在65℃将反应混合物搅拌1.5小时。将反应混合物冷却到环境温度。然后，将它在真空下浓缩到30ml。添加戊烷以使产物沉淀并且将产物通过过滤分离并且用乙醚洗涤，以85.5％产率得到纯ru(pnn-h)(h)(cl)(co)1。通过使戊烷缓慢扩散到1的浓缩二氯甲烷溶液中来获得适用于x射线分析的晶体。31p{1h}nmr(cd2cl2):109.2(s)；1hnmr(cd2cl2):7.61(bt,jh,h＝7.8hz,1h,py-h4),7.31(bd,jh,h＝7.6hz,1h,py-h5),7.13(d,jh,h＝8.0hz,1h,py-h3),4.39(m,1h,nhchhpy),4.10(dd,jh,h＝14.3hz,jh,h＝10.4hz,2h,nhchhpy),3.63(dd,jh,p＝16.6hz,jh,h＝8.1hz,1h,pchhpy),3.42(dd,jh,p＝16.6hz,jh,h＝11.1hz,1h,pchhpy),1.60(bs,1h,nh(ch3)),1.40(bm,18h,pc(ch3)3),1.13(d,jh,p＝13.3hz,9h,nh(ch3)),-15.85(d,jh,p＝13.3hz,1h,ru-h)；13c{1h}nmr(cd2cl2):208.6(d,jc,p＝16.0hz,ruco),160.6(d,jc,p＝4.4hz,py-c2),159.6(s,py-c6),137.2(s,py-c4),120.8(d,jc,p＝9.0hz,py-c3),118.8(s,py-5),55.2(s,ncch3),54.9(s,nhch2py),36.7(d,jc,p＝10.3hz,pc(ch3)3),36.5(d,jc,p＝16.9hz,pch2py),36.4(d,jc,p＝16.0hz,pc(ch3)3),30.0(d,jc,p＝3.9hz,pc(ch3)3)),28.6(bs,nhc(ch3)3),28.3(d,jc,p＝3.5hz,pc(ch3)3))；ir:ν(co)1896cm-1。hrms:m/z453.161([m-cl]+,计算值：m/z453.1609)。2(ru(h)(cl)(pnnh(异丙基))(co))的合成在n2气氛下向ru(h)(cl)(co)(pph3)3(478.0mg，0.50mmol)的thf悬浮液(8.0ml)中添加1.5当量的配体l2(232.0mg，0.75mmol)并且将反应混合物在65℃搅拌4.0小时。使它达到环境温度并且将溶剂浓缩到它体积的三分之一。添加戊烷以使产物沉淀，将所述产物过滤并且用乙醚洗涤，以90.0％产率得到络合物2(212.0mg)。通过使戊烷缓慢扩散到所述络合物的浓缩ch2cl2溶液中来获得适用于x射线分析的晶体。31p{1h}nmr(cd2cl2):109.5(s)；1hnmr(cd2cl2):7.61(bt,jh,h＝7.8hz,1h,py-h4),7.31(bd,jh,h＝9.0hz,1h,py-h5),7.13(d,jh,h＝9.0hz,1h,py-h3),4.68(bs,1h,nh(ch3)2ch),4.35(m,1h,nhchhpy),4.15(dd,jh,h＝12.0,jh,h＝12.0hz,2h,nhchhpy),3.63(dd,jh,p＝12.0hz,jh,h＝8.9hz,1h,pchhpy),3.42(dd,jh,p＝16.6hz,jh,h＝11.1hz,1h,pchhpy),3.03(m,1h,nh(ch3)2ch),1.40(d,9h,jh,p＝13.4hz,pc(ch3)3,1.35(d,jh,h＝6.0hz,3h,nh(ch3)2ch),1.35(d,jh,h＝6.1hz,3h,nh(ch3)2ch),1.16(d,9h,jh,p＝13.0hz,pc(ch3)3),-15.94(d,jh,p＝23.3hz,1h,ru-h)；13c{1h}nmr(cd2cl2):207.5(d,jc,p＝16.8hz,ruco),160.3(d,jc,p＝4.4hz,py-c2),158.3(s,py-c6),136.7(s,py-c4),120.4(d,jc,p＝9.0hz,py-c3),117.6(s,py-c5),58.08(s,nhch2py),36.5(d,jc,p＝8.5hz,pch2py),36.0(d,jc,p＝12.3hz,pc(ch3)3),29.4(d,jc,p＝3.7hz,pc(ch3)3),39.4(d,jc,p＝3.9hz,pc(ch3)3,27.8(d,jc,p＝3.5hz,pc(ch3)3,22.4(s,(ch3)2ch)),20.4(s,(ch3)2ch))；ir:ν(c-o)1895cm-1。hrms:m/z439.1459([m-cl]+,计算值：m/z439.1452)。3(ru(h)(cl)(pnnh(苯甲基))(co))的合成在n2气氛下向ru(h)(cl)(co)(pph3)3(430.0mg，0.45mmol)的thf悬浮液(6.0ml)中添加配体l3(256.0mg，0.72mmol)并且将反应混合物在65℃搅拌4.0小时。使它达到环境温度并且将溶剂浓缩到它体积的三分之一。添加戊烷以使产物沉淀，将所述产物过滤并且用乙醚洗涤，以85％产率得到络合物3(200.0mg)。通过使戊烷缓慢扩散到所述络合物的浓缩ch2cl2溶液中来获得适用于x射线分析的晶体。31p{1h}nmr(cd2cl2):108.7(s)；1hnmr(cd2cl2):7.61(bt,jh,h＝7.8hz,1h,py-h4),7.43-7.37(m,6h,重叠的bn-h和py-h5),7.04(d,jh,h＝7.0hz,1h,py-h3),4.77(bs,1h,nh-bn),4.75(bd,jh,h＝10.3hz,1h,nhchh苯基),4.25(d,jh,h＝15.0hz,1h,nhchhpy),4.12(t,jh,h＝11.6hz,1h,nhchh苯基),4.00(d,jh,h＝10.8hz,1h,nhchhpy),3.67(dd,jh,p＝15.6hz,jh,h＝7.5hz,1h,pchhpy),3.51(dd,jh,p＝12.6hz,jh,h＝7.5hz,1h,pchhpy),1.45(d,9h,jh,p＝13.4hz,pc(ch3)3,1.16(d,9h,jh,p＝13.0hz,pc(ch3)3,-15.55(d,jh,p＝23.3hz,1h,ru-h)；13c{1h}nmr(cd2cl2):209.1(d,jc,p＝15.0hz,ruco),161.0(d,jc,p＝4.7hz,py-c2),159.9(s,py-c6),137.2(s,py-c4),129.1(s,bn-arom-c2,c6),128.8(s,bn-arom-c3,c5),128.2(s,bn-arom.-c4),121.0(d,jc,p＝9.0hz,py-c3),118.8(s,py-c5),61.8(s,ch2bn),59.4(s,nhch2py),36.7(d,jc,p＝15.0hz,pch2py),36.5(d,jc,p＝3.3hz,pc(ch3)3,36.3(d,jc,p＝3.3hz,pc(ch3)3,30.1(d,jc,p＝3.9hz,pc(ch3)3,28.4(d,jc,p＝3.5hz,pc(ch3)3。esi(ms):487.21[m-cl]+；ir:ν(c-o)1907cm-1。hrms:m/z487.1458([m-cl]+,计算值：m/z487.1452)。阴离子烯酰胺基络合物4'(ru(h)(pnn-(叔丁基))(co)k+)的合成向氢氯化物1(15.0mg，0.03mmol)于无水thf-d8中的悬浮液中添加kh(3.2mg，0.077mmol)并且在室温在j.youngnmr管中将溶液搅拌18小时。反应混合物最初变成暗棕色并且随后变成紫色，在该阶段，通过nmr对它进行原位表征。然后将产物经由硅藻土塞过滤，浓缩并且用乙醚洗涤。可以通过在室温使乙醚在所述络合物于thf中的浓缩溶液中缓慢扩散来获得适用于x射线分析的晶体。产率：11.0mg(73％)。31p{1h}nmr(thf-d8):124.1(d,jh,p＝15.0hz)；1hnmr(thf-d8):6.65(bs,1h,(叔丁基)nchc-),6.29(bd,1h,jh,h＝12.0hz,py-c5),5.62(bt,1h,jh,h＝12.0hz,py-c4),5.08(bs,1h,py-c3),3.20(dd,jh,p＝12.0hz,jh,h＝4.5hz,1h,pchhpy),2.91(dd,jh,p＝12.0hz,jh,h＝4.5hz,1h,pchhpy),1.63(s,9h,(ch3)3n),1.32(d,9h,jh,p＝12.0hz,pc(ch3)3,1.16(d,9h,jh,p＝12.0hz,pc(ch3)3),-18.45(d,jh,p＝28.0hz,1h,ru-h)；13c{1h}nmr(thf-d8):212.6(bd,jc,p＝15.0hz,ruco),156.4(s,py-c6),132.0(s,py-c2),116.1(s,py-c4),114.8(s,(叔丁基)nchc-),114.6(s,py-c5),92.0(d,jc,p＝9.0hz,py-c3),36.3(s,(ch3)3cn),32.5(d,jc,p＝6.0hz,pc(ch3)3),32.3(d,jc,p＝6.0hz,pc(ch3)3),34.2(d,jc,p＝15.0hz,pch2py),33.5(s,nc(ch3)3),33.0(s,nc(ch3)3),28.4(d,jc,p＝3.9hz,pc(ch3)3,26.3(d,jc,p＝3.5hz,pc(ch3)3)。es(ms)负离子模式:451.07[m-]；ir:ν(co)1907cm-1。6的形成在手套箱中，向小瓶中加入1.8mg(0.03mmol)或12.2mg(0.2mmol)的2-氨基乙醇并且添加9mg(0.02mmol)络合物2((tbupnn)ru(h)(co))于0.5ml-0.6mlc6d6或甲苯-d8中的溶液。在振荡2分钟之后，颜色从棕色变成暗红色并且将溶液添加到nmr管中并且通过nmr分析。在-30℃分析溶解在甲苯-d8中的样品。在室温分析溶解在c6d6中的样品。在15分钟内以几乎定量产率产生络合物6，这是通过1hnmr(图8a)和31p{1h}nmr谱(图8b和8c)所观测到的。31p{1h}nmr(162mhz,c6d6,20℃):105.6(s)。31p{1h}nmr(162mhz,甲苯-d8,-30℃):106.3(s)。1hnmr(400mhz,c6d6,20℃):6.99-6.92(m,2h,py-h间位和py-h对位),6.76(d,jhh＝7.0hz,1h,py-h间位),5.10(dd,jhh＝14.3hz,jph＝8.7hz,1h,-chhp),4.58(br,1h,-nhh),4.10(d,jhh＝13.0hz,1h,-chhnet2),3.95-3.90(m,1h,-chho),3.68-3.63(m,1h,-chho),3.59(d,jhh＝12.9hz,1h,-chhnet2),3.07(t,jhh＝13.3hz,jph＝13.3hz,1h,-chhp),2.83(br,1h,-nhh),2.51-2.40(m,3h,n(ch2me)2和-chhnh2),2.29-2.19(m,2hn(ch2me)2),2.09(br,1h,-chhnh2),1.60(d,jph＝12.8hz,9h,p-c(ch3)3),1.01(d,jph＝12.0hz,9h,p-c(ch3)3),0.86(t,jhh＝7.1hz,6h,n(ch2ch3)2),-14.22(d,jph＝18.9hz,1h,ru-h)。1hnmr(400mhz,甲苯-d8,-30℃):6.97-6.95(m,与甲苯的峰重叠,1h,py-h对位),6.76(d,jhh＝7.0hz,1h,py-h间位),6.70(d,jhh＝7.5hz,1h,py-h间位),5.27(br,1h,-nhh),4.89(dd,jhh＝14.7hz,jph＝7.7hz,1h,-chhp),4.12(d,jhh＝12.3hz,1h,-chhnet2),3.82-3.78(m,1h,-chho),3.54-3.51(m,1h,-chho),3.20(d,jhh＝12.2hz,1h,-chhnet2),3.02(dd,jhh＝14.7hz,jph＝13.1hz,1h,-chhp),2.62(br,1h,-nhh),2.43-2.34(m,2h,n(ch2me)2),2.30(br,1h,-chhnh2),2.04-1.99(m,与甲苯的峰重叠,3h,n(ch2me)2和-chhnh2),1.53(d,jph＝12.7hz,9h,p-c(ch3)3),0.92(d,jph＝11.8hz,9h,p-c(ch3)3),0.79(t,jhh＝6.9hz,6h,n(ch2ch3)2),-14.11(d,jph＝18.6hz,1h,ru-h)。13c{1h}nmr(100mhz,甲苯-d8,-30℃):208.03(d,jpc＝15.4hz,ru-co),164.86(d,jpc＝2.3hz,cpy-ch2-p),159.70(s,cpy-ch2-n),135.76(s,cpy-h对位),123.04(s,ch-c(n)-ch2-n),122.80(d,jpc＝6.6hz,ch-c(n)-ch2-p),69.16(d,jpc＝4.2hz,o-ch2-ch2),61.36(s,py-ch2-n),47.35(s,nh2-ch2-ch2),45.86(s,n(ch2ch3)2),36.14(d,jpc＝16.8hz,p-c(ch3)3),35.01(d,jpc＝20.1hz,p-c(ch3)3),34.82(d,jpc＝12.2hz,py-ch2-p),30.37(d,jpc＝4.1hz,p-c(ch3)3),29.31(d,jpc＝2.4hz,p-c(ch3)3),10.89(s,n(ch2ch3)2)。通过1h{31p}、1hcosy、13cdeptq、13c-1hhsqc以及noesy确认1h和13c信号归属。ir(苯,板):νc-o1907cm-1。由于络合物6不稳定，因此没有获得hrms。8的形成。在手套箱中，向5ml小瓶中加入1.8mg(0.03mmol)的2-氨基乙醇以及9mg(0.02mmol)络合物(ii)((tbupnn)ru(h)(co))于0.5ml-0.6mlc6h6中的溶液。在振荡2分钟之后，颜色从棕色变成暗红色。然后，将打开的5ml小瓶放置在容纳约5ml戊烷的20ml小瓶中。将20ml小瓶用封盖紧密封闭以使得戊烷缓慢扩散到5ml小瓶中的苯溶液中。在2周之后，获得适用于x射线分析的晶体。重复所述程序并且将晶体小心地收集，用苯洗涤，干燥(每次获得2.4mg-4.3mg的纯络合物)并且溶解在丙酮-d6或thf-d8中以进行nmr研究。络合物8的独立制备在手套箱中，向5ml小瓶中加入搅拌棒、2.8mg(0.024mmol)的2-氨基-n-(2-羟乙基)乙酰胺以及9mg(0.02mmol)络合物(ii)((tbupnn)ru(h)(co))于0.5ml-0.6mlc6h6中的溶液。在搅拌1天-2天之后，溶液是澄清的并且不溶性固体消失。将打开的5ml小瓶放置在容纳约5ml戊烷的20ml小瓶中。将20ml小瓶用封盖紧密封闭以使得戊烷缓慢扩散到5ml小瓶中的苯溶液中。在2周之后，获得适用于x射线分析的晶体。31p{1h}nmr(162mhz,丙酮-d6,20℃):100.7(s)。1hnmr(400mhz,丙酮-d6,20℃):7.80(t,jhh＝7.6hz,1h,py-h对位),7.75(d,jhh＝7.6hz,1h,py-h间位,接近-net2的质子),7.47(d,jhh＝7.6hz,1h,py-h间位,接近-p(tbu)2的质子),4.28-4.23(m,1h,-chhch2oh),4.04(d,jhh＝16.7hz,1h,-chhnet2),3.92(td,jhh＝10.1,1.9hz,1h,-chhoh),3.87(d,jhh＝16.7hz,1h,-chhnet2),3.80-3.68(m,3h,-chhoh和-ch2p),3.51-3.47(m,1h,-chhch2oh),3.02(dd,jhh＝14.7,5.8hz,1h,-chhnh2),2.65-2.61(bm,1h,-nhh),2.58-2.49(m,2h,n(ch2me)2),2.47-2.39(m,2h,n(ch2me)2),1.99-1.91(m,-chhnh2),1.41(d,jph＝12.7hz,9h,p-c(ch3)3),1.08(d,jph＝12.7hz,9h,p-c(ch3)3),1.02(t,jhh＝7.1hz,6h,n(ch2ch3)2),-13.49(d,jph＝23.4hz,1h,ru-h)。没有观测到-oh的质子和-nh2的一个质子。13c{1h}nmr(100mhz,丙酮-d6,20℃):208.84(d,jpc＝15.6hz,ru-co),178.75(d,jpc＝1.4hz,c＝o),166.37(s,cpy-ch2-n),162.64(d,jpc＝5.6hz,cpy-ch2-p),138.44(s,cpy-h对位),122.87(d,jpc＝8.1hz,ch-c(n)-ch2-p),122.07(s,ch-c(n)-ch2-n),66.20(s,ch2-oh),61.78(s,ch2-net2),58.44(s,ch2-ch2-oh),48.76(s,ch2-nh2),48.01(s,n(ch2ch3)2),36.05(d,jpc＝23.4hz,p-(c(ch3)3)2),35.77(d,jpc＝17.6hz,ch2-p),29.67(s,p-c(ch3)3),28.08(s,p-c(ch3)3),12.43(s,n(ch2ch3)2)。31p{1h}nmr(162mhz,thf-d8,20℃):101.2(s)。1hnmr(400mhz,thf-d8,20℃):7.71(d,jhh＝7.5hz,1h,py-h间位,接近-net2的质子),7.65(t,jhh＝7.5hz,1h,py-h对位),7.33(d,jhh＝7.5hz,1h,py-h间位,接近-p(tbu)2的质子),5.41(dd,jhh＝2.3,6.0hz,1h,-oh),4.27-4.21(m,1h,-chhch2oh),4.06(d,jhh＝16.9hz,1h,-chhnet2),3.94-3.80(m,4h,-chhoh,-chhp,-nhh以及-chhnet2),3.30-3.65(m,1h,-chhoh),3.64-3.57(m,1h,-chhp,与thf的峰重叠),3.46-3.42(m,-chhch2oh),2.80(dd,jhh＝14.8,5.1hz,1h,-chhnh2),2.72-2.68(bm,1h,-nhh),2.56-2.47(m,2h,n(ch2me)2),2.47-2.38(m,2h,n(ch2me)2),1.77-1.70(m,1h,-chhnh2,与thf的峰重叠),1.37(d,jph＝12.6hz,9h,p-c(ch3)3),1.03(d,jph＝12.6hz,9h,p-c(ch3)3),1.03(t,jhh＝6.9hz,6h,n(ch2ch3)2),-13.45(d,jph＝23.3hz,1h,ru-h)。13c{1h}nmr(100mhz,thf-d6,20℃):208.50(d,jpc＝15.1hz,ru-co),178.60(s,c＝o),167.28(s,cpy-ch2-n),162.60(d,jpc＝5.6hz,cpy-ch2-p),137.82(s,cpy-h对位),122.35(d,jpc＝7.9hz,ch-c(n)-ch2-p),122.18(s,ch-c(n)-ch2-n),66.61(s,ch2-oh),62.13(s,ch2-net2),58.71(s,ch2-ch2-oh),49.52(s,ch2-nh2),48.28(s,n(ch2ch3)2),36.25(d,jpc＝22.6hz,p-c(ch3)3),35.93(d,jpc＝16.1hz,p-c(ch3)3),34.94(d,jpc＝14.6hz,ch2-p),29.78(d,jpc＝3.8hz,p-c(ch3)3),28.34(d,jpc＝4.0hz,p-c(ch3)3),12.56(s,n(ch2ch3)2)。通过1h{31p}、1hcosy、13cdeptq、13c-1hhsqc来确认1h和13c信号归属。ir(膜)：1947cm-1、1896cm-1、1568cm-1。hrms：c20h36n2opru[m-(hoch2ch2ncoch2nh2)]+的计算值：453.1609；实测值：453.1575。2-氨基-n-(2-羟乙基)乙酰胺的合成这一化合物已被报道。在本文中，报道了从甘氨酸酐以单步产生它的一种新程序。在手套箱中，在纯化氮气气氛下，向20ml帕尔反应器中加入络合物1(0.01mmol)、kotbu(0.012mmol)、甘氨酸酐(0.5mmol)以及二烷(4ml)。将帕尔反应器从手套箱中取出，并且用h2(3atm)进行加压/排气的三次连续循环，然后用h2(50巴)加压并且封闭。将帕尔反应器放置在保护罩后面并且将反应混合物在油浴中在110℃在恒定搅拌下加热48小时。在冷却到室温之后，小心地将过量的h2排出。收集溶液并且将溶剂在真空下蒸发，得到固体。将所述固体通过重结晶(甲醇-乙醚)纯化并且获得36mg(61％)呈白色固体状的纯2-氨基-n-(2-羟乙基)乙酰胺。1hnmr(d2o):3.48(t,j＝5.5hz,2h),3.16(t,j＝5.5hz,2h),3.10(s,2h)。13c{1h}nmr(d2o):175.46,59.85,43.62,41.17。hrms：c4h10n2o2na[m+na]+的计算值：141.0640；实测值：141.0635。催化实验-一般程序通过在无水溶剂中将适量的所提到的络合物和碱添加到纯基质中来进行所有脱氢实验。然后在配备冷凝器的烧瓶中在剧烈搅拌下在鼓泡氩气下使混合物回流规定量的时间(开放系统)。对于使用乙醚作为溶剂的反应，在整个反应过程中需要维持冷水循环。在规定的反应时间之后，将已知量的内标添加到反应混合物中。然后通过gc分析它的转化率和产率。2-氨基乙醇脱氢的一般程序：在手套箱中，在氮气气氛下向25ml舒伦克烧瓶中加入搅拌棒、催化剂(0.005mmol)、kotbu(0.006mmol-0.012mmol)、2-氨基乙醇(1mmol)以及二噁烷(4ml)。将烧瓶从手套箱中取出，装备上冷凝器并且在开放系统中在氩气流下使溶液在搅拌下回流12小时。在冷却到室温之后，将1mmol的1,3,5-三甲基苯添加到粗反应混合物中作为内标。然后，将0.05ml的溶液溶解在cdcl3中以通过1hnmr光谱学测定2-氨基乙醇的转化率。向溶液的其余部分中添加10ml-15ml的己烷并且将混合物冷却到0℃。通过简单的过滤收集形成的沉淀物并且将所述沉淀物用10ml的己烷洗涤并且在真空下干燥。然后将1mmol吡啶添加到干固体中作为内标并且通过1hnmr光谱学，使用d2o作为溶剂分析混合物以测定甘氨酸酐(ga)的产率。在表4条目4的条件下获得的产物的ms(esi)：119.02(线性肽(n＝1)+h)、141.03(线性肽(n＝1)+na)、198.05(线性肽(n＝2)+na)、233.06(ga+线性肽(n＝1)+h)、255.13(ga+线性肽(n＝1)+na或线性肽(n＝3)+na)、312.21(线性肽(n＝4)+na)、369.15(线性肽(n＝5)+na)、430.34(线性肽(n＝6)+4h+na)、453.17(线性肽(n＝6)+4h+2na)。ms(ci)：112.93(ga-h)、116.99(线性肽(n＝1)-h)、174.01(线性肽(n＝2)-h)、231.03(ga+线性肽(n＝1)-h)、288.30(线性肽(n＝4)-h)、402.25(线性肽(n＝6)-h)。甘氨酸酐氢化的一般程序在手套箱中，在纯化氮气气氛下，向100ml费歇尔-波特管或20ml帕尔装置中加入催化剂(0.005mmol)、kotbu(0.006mmol-0.012mmol)、甘氨酸酐(0.5mmol-1.0mmol)以及二噁烷或thf(2ml或4ml)。将压力设备从手套箱中取出，并且用h2(3atm)进行加压/排气的三次连续循环，然后用h2(10巴-50巴)加压并且封闭。将压力设备放置在保护罩后面并且将反应混合物在油浴中在110℃在恒定搅拌下加热24小时-48小时。在冷却到室温之后，小心地将过量的h2排出。将未反应的甘氨酸酐滤出，用10ml己烷洗涤并且在真空下干燥。然后向干固体中添加1mmol吡啶作为内标，溶解在d2o中以通过1hnmr光谱学测定甘氨酸酐的量。收集滤液并且将所述滤液在真空下蒸发，得到混合物。向混合物中添加1mmol吡啶作为内标，溶解在d2o中并且通过1hnmr光谱学分析以测定2-氨基乙醇的产率和溶液中甘氨酸酐的量。以这种方式获得甘氨酸酐的总量和相对转化率(这一程序的原因是在大量甘氨酸酐存在下不能准确测定2-氨基乙醇)。气体收集的一般程序：在手套箱中，在氮气气氛下向25ml舒伦克烧瓶中加入搅拌棒、催化剂(0.005mmol)、kotbu(0.006mmol-0.012mmol)、2-氨基乙醇(1mmol)以及二噁烷(4ml)。将烧瓶从手套箱中取出，装备上回流冷凝器并且在氩气流下连接到气体收集系统。将整个开放系统用氩气吹拂，然后连接到填充有硅油的倒置量筒(参见以下示意图)。使溶液在搅拌下回流并且在9小时之后，没有观测到更多的气泡。在12小时之后，将所产生的气体体积记录为v1。为了定量温热对气体体积的影响，使冷凝器与气体收集系统断开并且在空气中打开。在将烧瓶冷却到室温之后，使冷凝器再次与气体收集系统连接。使溶剂再回流0.5小时直到没有观测到气泡(由于氩气膨胀)为止，并且将在加热时烧瓶中增加的气体体积记录为v2。所产生的h2体积是v1-v2。实验设置示于图10中。20mmol规模脱氢反应的程序。在手套箱中，在氮气气氛下，向250ml舒伦克烧瓶中加入搅拌棒、催化剂5(0.1mmol)、kotbu(0.24mmol)、2-氨基乙醇(20mmol)以及二噁烷(80ml)。将烧瓶从手套箱中取出，装备上回流冷凝器并且在氩气流下连接到气体收集系统。将整个开放系统用氩气吹拂，然后连接到填充有硅油的倒置量筒(参见附图10)。使溶液在搅拌下回流12小时。在冷却到室温之后，将4mmol的1,3,5-三甲基苯添加到粗反应混合物中作为内标。然后，将0.05ml的溶液溶解在cdcl3中以通过1hnmr光谱学测定2-氨基乙醇的转化率。向溶液的其余部分中添加100ml的己烷并且将混合物冷却到0℃。通过简单的过滤收集形成的沉淀物并且将所述沉淀物用3×30ml的己烷洗涤并且在真空下干燥。然后将10mmol的吡啶添加到干固体中作为内标并且将混合物用10mlh2o溶解。然后，向0.05ml溶液中添加d2o以通过1hnmr光谱学测定甘氨酸酐(ga)的产率。5mmol规模氢化反应的程序。在70巴的h2下，在12小时内用络合物1(1摩尔％)、kotbu(2.4摩尔％)、ga(5mmol)、以及二噁烷(5ml)遵循甘氨酸酐氢化的一般程序。重复逆转反应的程序：表7：由0.5摩尔％络合物1催化的重复逆转反应循环脱氢的转化率(％)a氢化的转化率(％)a18295(94)273(77)80(73)361(76)70(51)使用0.5摩尔％的络合物1。a基于系统中2-氨基乙醇的量。括号中的数字是基于前一步骤的产物。a)使用0.5摩尔％的络合物1(表7)：在手套箱中，在氮气气氛下，向25ml舒伦克烧瓶中加入搅拌棒、催化剂1(0.005mmol)、kotbu(0.012mmol)、2-氨基乙醇(1mmol)以及二噁烷(4.5ml)。将烧瓶从手套箱中取出，装备上冷凝器并且在开放系统中在氩气流下使溶液在搅拌下回流8小时。在冷却到室温之后，将烧瓶在氩气流下密封并且放入手套箱中。将1mmol的1,3,5-三甲基苯添加到粗反应混合物中作为内标。然后，将0.05ml的溶液溶解在cdcl3中以通过1hnmr光谱学测定2-氨基乙醇的转化率。将溶液的其余部分和沉淀物全部转移到20ml帕尔装置中。还添加催化量的kotbu(0.012mmol)以保护催化剂免受痕量水的影响，所述水可能在转移过程中带入系统中。将帕尔装置从手套箱中取出，并且用h2(3atm)进行加压/排气的三次连续循环，然后用h2(60巴)加压并且封闭。将帕尔装置放置在保护罩后面并且将反应混合物在油浴中在110℃在恒定搅拌下加热10小时。在冷却到室温之后，小心地将过量的h2排出。将帕尔装置再次放入手套箱中并且将0.05ml的溶液溶解在cdcl3中以通过1hnmr光谱学测定转化率。然后将反应混合物连同0.012mmolkotbu一起转移到25ml舒伦克烧瓶中。将烧瓶从手套箱中取出，装备上冷凝器并且在开放系统中在氩气流下使溶液在搅拌下回流11小时。重复最后的氢化和脱氢步骤，反应时间分别是10小时和11小时。b)使用1摩尔％的络合物1：在手套箱中，在氮气气氛下，向25ml舒伦克烧瓶中加入搅拌棒、催化剂1(0.01mmol)、kotbu(0.024mmol)、2-氨基乙醇(1mmol)以及二噁烷(4.5ml)。将烧瓶从手套箱中取出，装备上冷凝器并且在开放系统中在氩气流下使溶液在搅拌下回流5小时。在冷却到室温之后，将烧瓶在氩气流下密封并且放入手套箱中。将1mmol的1,3,5-三甲基苯添加到粗反应混合物中作为内标。然后，将0.05ml的溶液溶解在cdcl3中以通过1hnmr光谱学测定2-氨基乙醇的转化率。将其余溶液和沉淀物全部转移到20ml帕尔装置中。还添加催化量的kotbu(0.024mmol)以保护催化剂免受痕量水的影响，所述水可能在转移过程中带入系统中。将帕尔装置从手套箱中取出，并且用h2(3atm)进行加压/排气的三次连续循环，然后用h2(60巴)加压并且封闭。将帕尔装置放置在保护罩后面并且将反应混合物在油浴中在110℃在恒定搅拌下加热5小时。在冷却到室温之后，小心地将过量的h2排出。将帕尔装置再次放入手套箱中并且将0.05ml的溶液溶解在cdcl3中以通过1hnmr光谱学测定转化率。然后将反应混合物连同0.024mmolkotbu一起转移到25ml舒伦克烧瓶中。将烧瓶从手套箱中取出，装备上冷凝器并且在开放系统中在氩气流下使溶液在搅拌下回流11小时。重复最后的氢化和脱氢步骤，反应时间分别是10小时和11小时。结果在表3-nat中给出。实施例9晶体学细节1的xrd实验细节晶体数据：c20h36n2o1p1cl1ru1，黄色，0.16×0.06×0.04mm3，单斜晶，p21/c(n14)，β＝120.92(2)°(来自20度的数据)，t＝120(2)k，z＝4，fw＝488.00，dc＝1.441mg·m-3，μ＝0.898mm-1。数据收集和处理：noniuskappaccd衍射仪，mokα石墨单色器，收集10136次反射，-11≤h≤11，-24≤k≤24，-20≤l≤20，帧扫描宽度＝1°，扫描速度：每20秒1.0°，典型峰值镶嵌度：0.47°，5147次独立反射(r-int＝0.0226)。使用denzo-scalepack处理数据。解析和精修：使用shelxs-97通过直接法解析结构。使用shelxl-97进行基于f2的全矩阵最小二乘法精修。252个参数/0个限制，最终的r1＝0.0417(基于f2)(具有i>2σ(i)的数据)以及r1＝0.0518(5147次反射)，拟合优度(f2)＝1.159，最深空穴：2的xrd实验细节晶体数据：c19h34cln2opru，无色针状，0.30×0.10×0.04mm3，单斜晶，α＝90°，β＝91.140(8)°，γ＝90(来自3931次反射)，t＝100(2)k，z＝4，fw＝473.97，dc＝1.458mg·m-3，μ＝0.934mm-1。数据收集和处理：brukerkappaapexiiccd衍射仪，mokα石墨单色器，miracol光学器件，-5≤h≤10，-22≤k≤20，-16≤l≤16，帧扫描宽度＝0.5°，扫描速度：每180秒1.0°，典型峰值镶嵌度：0.62°，收集10953次反射，4381次独立反射(r-int＝0.037)。使用brukerapex2套件处理数据。解析和精修：使用shelxs-97解析结构。使用shelxl-97对241个参数/0个限制进行的基于f2的全矩阵最小二乘法精修给出了最终r1＝0.0292(基于f2)(具有i>2σ(i)的数据)以及r1＝0.0427(4381次反射)，拟合优度(f2)＝1.016，最大电子密度峰：最大空穴：3的xrd实验细节晶体数据：c23h34o1p1n2cl1ru1，无色，0.16×0.10×0.10mm3，单斜晶，p2(1)/c，β＝93.83(3)°(来自20度的数据)，t＝120(2)k，z＝4，fw＝522.01，dc＝1.442mg·m-3，μ＝0.846mm-1。数据收集和处理：noniuskappaccd衍射仪，mokα石墨单色器，收集10258次反射，-12≤h≤12，-13≤k≤13，-29≤l≤29，帧扫描宽度＝1°，扫描速度：每60秒1°，典型峰值镶嵌度：0.48°，5300次独立反射(r-int＝0.0399)。使用denzo-scalepack处理数据。解析和精修：使用shelxs-97通过直接法解析结构。使用shelxl-97进行基于f2的全矩阵最小二乘法精修。276个参数/1个限制，最终r1＝0.0459(基于f2)(具有i>2σ(i)的数据)以及r1＝0.0599(5300次反射)，拟合优度(f2)＝1.109，最深空穴：4'的xrd实验细节晶体数据：c20h34o1p1n2k1ru1(c20h34o1p1n2ru1+k1)，黑色，0.17×0.05×0.05mm3，单斜晶，p2(1)/c，β＝115.652(3)°(来自20度的数据)，t＝100(2)k，z＝8，fw＝489.63，dc＝1.394mg·m-3，μ＝0.930mm-1。数据收集和处理：brukerapex2kappaccd衍射仪，mokα石墨单色器，收集52954次反射，-17≤h≤17，-29≤k≤22，-17≤l≤17，帧扫描宽度＝0.5°，扫描速度：每100秒1°，典型峰值镶嵌度：0.69°，8836次独立反射(r-int＝0.0564)。使用brukerapex2套件处理数据。解析和精修：使用shelxs-97通过直接法解析结构。使用shelxl-97进行基于f2的全矩阵最小二乘法精修。493个参数/0个限制，最终r1＝0.0418(基于f2)(具有i>2σ(i)的数据)以及r1＝0.0571(8836次反射)，拟合优度(f2)＝1.062，最深空穴：表8：1-3的所选键距/键角。实施例10基于乙二胺和乙醇的脱氢偶联的lohc系统描述了使用可商购获得的、廉价的、以及丰富的胺和醇作为氢载体开发基于方程式(1)的新lohc系统的可能性。在本文报道了一种基于乙二胺和乙醇的脱氢偶联的lohc系统，它具有5.3重量％的hsc[方程式(2)]。所述系统是由络合物(iii)在催化碱存在下，使用低的催化剂负载(0.2摩尔％)催化的，并且对于脱氢反应和氢化反应这两者都表现出优良的转化率。a.乙二胺(ed)与乙醇的脱氢偶联反应最初，在不添加溶剂的情况下进行乙二胺(ed)与乙醇的脱氢偶联反应。向10mmoled和24mmol乙醇的混合物中添加0.01mmol催化剂(iii)(相对于ed的0.1摩尔％以及相对于乙醇的0.04摩尔％)和0.012mmolkotbu(相对于催化剂(iii)1.2当量，用于原位产生实际的催化剂(vi)；图1)。将溶液在氩气下在回流下加热24小时并且实现了47％的ed转化率，从而产生所期望的产物n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)(仅2％的产率)、单酰胺n-(2-氨乙基)-乙酰胺(aea)(23％产率)、以及n-亚乙基乙烷-1,2-二胺(eed)(22％产率)，如通过1hnmr光谱学所测定(表9，条目1)。表9：乙二胺与乙醇的脱氢偶联的优化研究的所选结果。[a][a]反应条件：使催化剂(如所指定)、kotbu(相对于催化剂iii、i以及iv的1.2当量以及相对于催化剂1的2.4当量)在105℃(油浴温度135℃)在ar下回流24小时。[b]收集503mlh2，相当于基于乙二胺和乙醇的完全转化的95％产率，所述完全转化将产生5mmol的n,n'-二乙酰基乙二胺、1mmol的乙酸乙酯、以及22mmol的h2。ed＝乙二胺，e＝乙醇，dae＝n,n'-二乙酰基乙二胺，aea＝n-(2-氨乙基)乙酰胺，eed＝n-亚乙基乙烷-1,2-二胺。使用过量的ed，实现了更高的乙醇和ed这两者的转化率，产生17％的所期望的dae的产率(表9，条目2)。使ed的量从12mmol增加到15mmol没有显著提高结果(表9，条目3)。相对于使用催化剂(iii)实现的性能，在类似于条目3的条件下，使用催化剂(i)、(iv)以及(1)产生较差的性能(表9，条目4-6)。引入二噁烷作为溶剂并且将(iii)的催化剂负载增加到0.4摩尔％(基于ed)显著地提高了反应。使用5mmoled、12mmol乙醇、以及2ml二噁烷使得ed和乙醇完全转化，以93％产率产生dae并且以7％产率产生aea(表9，条目7)。更低的催化剂负载(基于ed的0.2摩尔％和基于乙醇的0.08摩尔％)没有影响反应物的转化率并且以84％产率产生dae(表9，条目8)。应当指出的是，所使用的过量的乙醇(相对于ed的20％)本身通过自脱氢偶联而释放氢气以得到乙酸乙酯作为产物。有趣的是，当仅使用1ml的二噁烷时，实现乙醇和ed的完全转化，并且提供92％的dae产率(表9，条目9)。此外，收集503ml的氢气，相当于基于乙醇和ed的完全转化的95％产率，所述完全转化可以产生5mmoldae、1mmol乙酸乙酯、以及22mmolh2。降低催化剂负载和溶剂的量的尝试是无效的(表9，条目10-12)。b.将n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)氢化成ed和乙醇随后，进行n,n'-二乙酰基乙二胺(dae)向ed和乙醇的氢化。在40巴的氢气下在1ml二噁烷中在24小时内使用1摩尔％的络合物(iii)、1.2摩尔％的kotbu、0.5mmol的dae产生63％的ed产率和35％的aea产率，如通过1hnmr光谱学所测定(表10，条目1)。当施用50巴的氢气时，获得84％的ed产率(表10，条目2)。48小时的更长的反应时间使ed的产率提高到91％并且实现dae的完全转化(表10，条目3)。更高量的碱是有益的(表10，条目4和5)；在24小时之后，甚至是在0.5摩尔％的更低的催化剂负载下也获得了dae的完全转化和优良的ed产率(表10，条目5)。催化剂负载的进一步优化表明使用0.2摩尔％的催化剂(iii)在48小时之后也产生良好的ed产率(表10，条目6)。将碱的量从2.4当量增加到5当量(相对于催化剂(iii))略微提高了ed的产率(表10，条目7)。络合物(1)也显示出对于氢化反应良好的催化活性，但是它不如催化剂iii那样有效(表10，条目6对比条目8)。当施用70巴的氢气和0.2摩尔％的催化剂iii时，在48小时之后实现dae的完全转化和92％的ed产率(表10，条目9)。使用乙醇作为溶剂代替二噁烷产生低的ed和aea产率(表10，条目10)。使用0.4摩尔％的催化剂iii，在70巴的氢气下在更少的溶剂(2ml)中尝试更大规模(5mmoldae)的氢化反应，这仅在10小时内产生定量的ed产率(表10，条目11)。表10：来自n,n'-二乙酰基乙二胺的氢化的优化研究的所选结果。[a][a]反应条件：将催化剂、kotbu、n,n'-二乙酰基乙二胺、二噁烷(2ml)、以及h2(50巴)在20ml帕尔装置中在115℃(油浴温度)加热。通过nmr分析测定产率。乙醇的相对更低的产率很可能是因为在反应和后处理期间的蒸发损失。[b]使用1ml二噁烷。[c]使用40巴h2。[d]使用70巴h2。[e]使用1ml乙醇作为溶剂，观测到47％的n-亚乙基乙烷-1,2-二胺的产率，dae的转化率是61％。c.重复逆转反应还在不添加新催化剂的情况下，在分别12小时和10小时的更短的脱氢时间和氢化时间内尝试重复逆转反应(表11，关于细节，参见下文)。所述循环从使用0.4摩尔％的催化剂(iii)、0.48摩尔％的kotbu、5mmoled、12mmol乙醇、以及2ml二噁烷进行脱氢开始。在第一次脱氢反应(产生99％的ed转化率)之后，将粗反应混合物转移到20ml帕尔装置中以进行氢化。系统的催化活性没有降低并且观测到完全转化。之后，第二次脱氢步骤产生92％的ed转化率，而第二次氢化步骤也提供100％的ed。第三次循环的性能也是良好的，即使是在已经将催化剂使用六次之后，在第三次氢化步骤结束时仍观测到100％的ed。表11：脱氢-氢化反应的重复循环。循环脱氢的转化率(％)[a]氢化的转化率(％)[a]199100292100388100[a]基于系统中乙二胺的量。综上所述，使用乙二胺和乙醇作为氢载体开发出一种有效的和简单的均相lohc系统。使用0.2摩尔％的低催化剂负载，络合物(iii)以优良的产率催化了氢气的卸载和负载这两者；不需要化学计量的添加剂。可以应用高浓度的基质(每毫升二噁烷5mol乙二胺和每毫升二噁烷12mol乙醇)并且反应的效率没有降低。由0.4摩尔％催化剂催化的重复反应在三次循环中表现出优良的转化率。廉价的并且由工业广泛生产的乙二胺和乙醇在进一步开发时可以提供一种新的简单的lohc系统，该系统与现有的储氢系统完全不同。正在进行的研究将集中在提高当前系统的效率(例如不使用溶剂)以及开发具有甚至更高的hsc的其它胺-醇系统(例如乙二胺和甲醇)。实施例11机制研究基于先前对脱氢反应进行的研究以及上述结果，ed和乙醇的脱氢酰胺化的简化机制示于方案20中。方案20：所提出的乙二胺和乙醇的脱氢途径。乙醇的脱氢形成乙醛作为中间体，它与ed的一个胺基反应以形成半缩醛胺中间体。后者经受竞争性水消除以产生n-亚乙基乙烷-1,2-二胺，并且经受氢消除以形成n-(2-氨乙基)乙酰胺。n-(2-氨乙基)乙酰胺与另一个乙醛分子的反应和一个氢气分子的释放产生n,n'-二乙酰基乙二胺作为产物。实施例12乙二胺/乙醇系统的一般实验方案乙二胺和乙醇的脱氢的一般程序在手套箱中，在氮气气氛下向25ml舒伦克烧瓶中加入搅拌棒、催化剂(0.01mmol-0.02mmol)、kotbu(0.012mmol-0.024mmol)、乙二胺(5mmol-15mmol)、乙醇(11mmol-24mmol)以及二噁烷(0ml-2ml)。将烧瓶从手套箱中取出，装备上冷凝器并且在通风柜中在开放系统中在氩气流下使溶液在搅拌下回流24小时。在冷却到室温之后，将1mmol的1,3,5-三甲基苯添加到粗反应混合物中作为内标。然后，将0.05ml的溶液溶解在cdcl3中以通过1hnmr光谱学测定乙二胺的转化率。向粗反应混合物的其余部分中添加2ml-3ml的水，从而产生均匀的溶液。然后添加5mmol的吡啶作为内标并且通过1hnmr光谱学，使用d2o作为溶剂分析0.05ml的溶液以测定n,n'-s2-二乙酰基乙二胺(dae)、n-(2-氨乙基)乙酰胺(aea)以及n-亚乙基乙烷-1,2-二胺(eed)的产率。n,n'-二乙酰基乙二胺氢化的一般程序：在手套箱中，在纯化氮气气氛下，向20ml帕尔装置中加入催化剂(0.005mmol-0.02mmol)、kotbu(0.006mmol-0.048mmol)、n,n'-二乙酰基乙二胺(0.5mmol-5mmol)以及二噁烷(1ml-2ml)。将压力设备从手套箱中取出，放置在通风柜中并且用h2(3atm)进行加压/排气的三次连续循环，然后在保护罩后面用h2(40巴-70巴)加压并且封闭。在保护罩后面将反应混合物在油浴中在115℃在恒定搅拌下加热10小时-48小时。在冷却到室温之后，小心地将过量的h2排出。将0.5mmol-5mmol的1,3,5-三甲基苯添加到粗反应混合物中作为内标。然后，将0.05ml的溶液溶解在cdcl3中以通过1hnmr光谱学测定乙二胺(ed)和n-(2-氨乙基)乙酰胺(aea)的产率。气体收集的一般程序：在手套箱中，在氮气气氛下向25ml舒伦克烧瓶中加入搅拌棒、催化剂(iii)(0.01mmol)、kotbu(0.012mmol)、乙二胺(5mmol)、乙醇(12mmol)以及二噁烷(1ml)。将烧瓶从手套箱中取出，放置在通风柜中并且装备上回流冷凝器并且在氩气流下连接到气体收集系统。将整个开放系统用氩气吹拂，然后连接到填充有硅油的倒置量筒(参见图12)。使溶液在搅拌下回流。在24小时之后，将产生的气体的体积记录为v1并且将ir气室和舒伦克烧瓶的阀门关闭。通过gc和ir分析ir气室中的气体。为了定量温热对气体体积的影响，使冷凝器与气体收集系统断开并且在空气中打开。在将烧瓶冷却到室温之后，使冷凝器再次与气体收集系统连接。使溶剂再回流0.5小时直到没有观测到气泡(由于氩气膨胀)为止，并且将在加热时烧瓶中增加的气体体积记录为v2。所产生的h2体积是v1-v2。在20℃和1atm压力下氢气的摩尔体积被视为24.1l。重复逆转反应的程序：在手套箱中，在氮气气氛下向25ml舒伦克烧瓶中加入搅拌棒、催化剂(iii)(0.02mmol)、kotbu(0.024mmol)、乙二胺(5mmol)、乙醇(12mmol)以及二噁烷(2ml)。将烧瓶从手套箱中取出，装备上冷凝器并且在开放系统中在氩气流下使溶液在搅拌下回流12小时。在冷却到室温之后，将烧瓶在氩气流下密封并且放入手套箱中。将1.5mmol的1,3,5-三甲基苯添加到粗反应混合物中作为内标。然后，将0.05ml的溶液溶解在cdcl3中以通过1hnmr光谱学测定乙二胺的转化率。将溶液的其余部分和沉淀物转移到20ml帕尔装置中。还添加催化量的kotbu(0.024mmol)以保护催化剂免受痕量水的影响，所述水可能在转移过程中带入系统中。将帕尔装置从手套箱中取出，并且用h2(3atm)进行加压/排气的三次连续循环，然后用h2(70巴)加压并且封闭。将帕尔装置放置在保护罩后面并且将反应混合物在油浴中在115℃在恒定搅拌下加热10小时。在冷却到室温之后，小心地将过量的h2排出。将帕尔装置再次放入手套箱中并且将0.05ml的溶液溶解在cdcl3中以通过1hnmr光谱学测定转化率。然后将反应混合物连同0.024mmolkotbu一起转移到25ml舒伦克烧瓶中。将烧瓶从手套箱中取出，装备上冷凝器并且在开放系统中在氩气流下使溶液在搅拌下回流12小时。重复氢化和脱氢循环。n-(2-氨乙基)乙酰胺被报道并且充分表征。1hnmr(d2o):3.26(s,4h),1.95(s,6h)。13c{1h}nmr(d2o):174.30,38.52,21.72。hrms：c6h12n2o2na[m+na]+的计算值：167.0796；实测值：167.0794。1hnmr(d2o):3.01-2.95(m,2h),2.79-2.15(m,2h),1.24(dd,j＝6.0,1.3hz,3h)。ms:87.1[m+h]+。虽然已经说明并且描述了本发明的某些实施方案，但是将清楚的是，本发明不限于本文所述的实施方案。许多改动方案、变化方案、改变方案、取代方案以及等同方案对于本领域技术人员来说将是显而易见的而不脱离如由所附的权利要求书所描述的本发明的精神和范围。当前第1页12