技术领域本发明涉及一种氮化碳材料的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术：
石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种以三均三嗪或三嗪为母体结构，通过N原子桥联，最终以类石墨形式多层堆积而构成的含碳共价化合物。g-C3N4禁带宽度仅为2.7eV，是一种性能较佳的半导体材料；另一方面，g-C3N4母体结构中高度共轭的N孤对电子能活化苯等芳烃分子，同时类石墨层边缘的丰富胺基使其具有良好的碱性质。因此，g-C3N4在光催化、多相催化、燃料电池、CO2吸附等领域凸显出潜在的应用前景，被科研工作者视为可替代传统碳质材料的新型多功能材料。目前生产氮化碳的主要方法有四氯化碳和乙二胺的缩聚法。该方法采用介孔SiO2材料为硬模板，以四氯化碳和乙二胺分别作为碳源和氮源，通过预缩合（3～15h），高温缩聚，除SiO2模板制得介孔g-C3N4材料。此法所用的前驱体，即四氯化碳和乙二胺毒性较大且最终产物含氮量很低（氮碳摩尔比例低于0.4），远低于理论g-C3N4材料的含氮量（1.3），且生产出来的氮化碳有着较大的晶粒尺寸大和较小的比表面积，导致了较低的催化效率。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前缩聚法制备氮化碳最终产物氮含量低，且晶粒尺寸大，比表面积小，导致催化效率低的问题，提供了一种主要以二氧化硅粉体作为媒介，并利用发酵的蛋壳和蛋清以及在氮气的环境下煅烧而提供碳源和氮源制备生成氮化碳。本发明制备的氮化碳避免使用了有毒物质，且最终含氮量高于理论值，同时晶粒尺寸较小，比表面积大，提高了催化效率。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：（1）将打蛋分离后的新鲜蛋壳，放入离心机进行离心处理，去除蛋壳中残留的蛋液后，再将离心后的蛋壳置于氯离子浓度为150～200ppm的次氯酸钠溶液中浸泡10～15min后取出，用去离子水冲洗2～3遍后，置于70～80℃烘箱中烘干，并置于高速粉碎机中进行粉碎过筛，得粒径为200～250目蛋壳粉；（2）取新鲜鸡蛋，将其表面洗净，在鸡蛋尖头处凿一小孔，并用注射器将鸡蛋中的蛋黄抽取出，留下蛋清，再将上述制备的蛋壳粉添加至留有蛋清的蛋壳中，将整个蛋壳填充满，小孔处用蛋壳粉与去离子水和面粉按质量比为2:1:1制备的浆液调和密封，在60～80℃下干燥固化2～3h，使蛋壳完全密封，备用；（3）取河道污泥，并与质量分数为30％的氯化钠溶液按固液质量比2:1进行混合直至均匀，再向其加入混合物质量5～8％的3mol/L的硫酸铜溶液和混合物质量10～15％的中性蛋白酶，用搅拌器对其搅拌直至混合均匀，并对其进行低温干燥，使其含水量为20～30％；（4）将步骤（2）处理的蛋壳中置于预处理的河道污泥中，使得河道污泥完全覆盖蛋壳，对其进行发酵处理，控制发酵温度35～38℃，发酵15～30天后，取出发酵后的蛋壳，用清水将其蛋壳表面冲洗干净并烘干，置于球磨机中进行球磨成150～200目粉末；（5）将上述制备的粉末与粒径为20～30nm二氧化硅粉末按质量比1:10进行混合后，并置于管式炉中进行煅烧，并通入氮气排除管式炉中的空气，再以2℃/min的速率进行加热升温至400～450℃，保温1～2h，使其自然冷却至室温；（6）将上述冷却至室温的粉末置于质量分数为30％的氢氟酸中浸泡30～40min后，对其过滤，收集过滤物，分别用去离子水和无水乙醇对其洗涤2～3遍后，置于70～80℃烘箱中烘干，即可制备得氮化碳材料。本发明制备的氮化碳材料其为黄色粉末，比表面积为700～850m2/g，孔径为9～12nm，孔体积为0.5～0.8cm3/g。本发明的应用方法：将本发明制备的氮化碳材料应用于光催化还原水制氢或者在电催化技术领域作为非金属ORR电催化剂，经检测，其催化效率提高，提高了8～10％。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明制备的氮化碳材料含氮量高，具有较高的比表面积，其为700～850m2/g；（2）本发明制备的氮化碳材料主原料为发酵的蛋壳和蛋清，避免使用了有毒物质，保护了环境；（3）本发明制备步骤简单，所需的原材料成本低。具体实施方式首先将打蛋分离后的新鲜蛋壳，放入离心机进行离心处理，去除蛋壳中残留的蛋液后，再将离心后的蛋壳置于氯离子浓度为150～200ppm的次氯酸钠溶液中浸泡10～15min后取出，用去离子水冲洗2～3遍后，置于70～80℃烘箱中烘干，并置于高速粉碎机中进行粉碎过筛，得粒径为200～250目蛋壳粉；再取新鲜鸡蛋，将其表面洗净，在鸡蛋尖头处凿一小孔，并用注射器将鸡蛋中的蛋黄抽取出，留下蛋清，再将上述制备的蛋壳粉添加至留有蛋清的蛋壳中，将整个蛋壳填充满，小孔处用蛋壳粉与去离子水和面粉按质量比为2:1:1制备的浆液调和密封，在60～80℃下干燥固化2～3h，使蛋壳完全密封，备用；取河道污泥，并与质量分数为30％的氯化钠溶液按固液质量比2:1进行混合直至均匀，再向其加入混合物质量5～8％的3mol/L的硫酸铜溶液和混合物质量10～15％的中性蛋白酶，用搅拌器对其搅拌直至混合均匀，并对其进行低温干燥，使其含水量为20～30％；再将处理的蛋壳中置于预处理的河道污泥中，使得河道污泥完全覆盖蛋壳，对其进行发酵处理，控制发酵温度35～38℃，发酵15～30天后，取出发酵后的蛋壳，用清水将其蛋壳表面冲洗干净并烘干，置于球磨机中进行球磨成150～200目粉末；将上述制备的粉末与粒径为20～30nm二氧化硅粉末按质量比1:10进行混合后，并置于管式炉中进行煅烧，并通入氮气排除管式炉中的空气，再以2℃/min的速率进行加热升温至400～450℃，保温1～2h，使其自然冷却至室温；接着将上述冷却至室温的粉末置于质量分数为30％的氢氟酸中浸泡30～40min后，对其过滤，收集过滤物，分别用去离子水和无水乙醇对其洗涤2～3遍后，置于70～80℃℃烘箱中烘干，即可制备得氮化碳材料。实例1首先将打蛋分离后的新鲜蛋壳，放入离心机进行离心处理，去除蛋壳中残留的蛋液后，再将离心后的蛋壳置于氯离子浓度为200ppm的次氯酸钠溶液中浸泡15min后取出，用去离子水冲洗3遍后，置于70℃烘箱中烘干，并置于高速粉碎机中进行粉碎过筛，得粒径为250目蛋壳粉；再取新鲜鸡蛋，将其表面洗净，在鸡蛋尖头处凿一小孔，并用注射器将鸡蛋中的蛋黄抽取出，留下蛋清，再将上述制备的蛋壳粉添加至留有蛋清的蛋壳中，将整个蛋壳填充满，小孔处用蛋壳粉与去离子水和面粉按质量比为2:1:1制备的浆液调和密封，在80℃下干燥固化3h，使蛋壳完全密封，备用；取河道污泥，并与质量分数为30％的氯化钠溶液按固液质量比2:1进行混合直至均匀，再向其加入混合物质量8％的3mol/L的硫酸铜溶液和混合物质量15％的中性蛋白酶，用搅拌器对其搅拌直至混合均匀，并对其进行低温干燥，使其含水量为30％；再将处理的蛋壳中置于预处理的河道污泥中，使得河道污泥完全覆盖蛋壳，对其进行发酵处理，控制发酵温度38℃，发酵30天后，取出发酵后的蛋壳，用清水将其蛋壳表面冲洗干净并烘干，置于球磨机中进行球磨成200目粉末；将上述制备的粉末与粒径为30nm二氧化硅粉末按质量比1:10进行混合后，并置于管式炉中进行煅烧，并通入氮气排除管式炉中的空气，再以2℃/min的速率进行加热升温至450℃，保温2h，使其自然冷却至室温；接着将上述冷却至室温的粉末置于质量分数为30％的氢氟酸中浸泡40min后，对其过滤，收集过滤物，分别用去离子水和无水乙醇对其洗涤3遍后，置于80℃烘箱中烘干，即可制备得氮化碳材料。本发明制备的氮化碳材料其为黄色粉末，比表面积为850m2/g，孔径为12nm，孔体积为0.8cm3/g。将本发明制备的氮化碳材料应用于光催化还原水制氢，经检测，其催化效率提高，提高了10％。实例2首先将打蛋分离后的新鲜蛋壳，放入离心机进行离心处理，去除蛋壳中残留的蛋液后，再将离心后的蛋壳置于氯离子浓度为150ppm的次氯酸钠溶液中浸泡10min后取出，用去离子水冲洗2遍后，置于70℃烘箱中烘干，并置于高速粉碎机中进行粉碎过筛，得粒径为200目蛋壳粉；再取新鲜鸡蛋，将其表面洗净，在鸡蛋尖头处凿一小孔，并用注射器将鸡蛋中的蛋黄抽取出，留下蛋清，再将上述制备的蛋壳粉添加至留有蛋清的蛋壳中，将整个蛋壳填充满，小孔处用蛋壳粉与去离子水和面粉按质量比为2:1:1制备的浆液调和密封，在60℃下干燥固化2h，使蛋壳完全密封，备用；取河道污泥，并与质量分数为30％的氯化钠溶液按固液质量比2:1进行混合直至均匀，再向其加入混合物质量5％的3mol/L的硫酸铜溶液和混合物质量10％的中性蛋白酶，用搅拌器对其搅拌直至混合均匀，并对其进行低温干燥，使其含水量为20％；再将处理的蛋壳中置于预处理的河道污泥中，使得河道污泥完全覆盖蛋壳，对其进行发酵处理，控制发酵温度35℃，发酵15天后，取出发酵后的蛋壳，用清水将其蛋壳表面冲洗干净并烘干，置于球磨机中进行球磨成150目粉末；将上述制备的粉末与粒径为20nm二氧化硅粉末按质量比1:10进行混合后，并置于管式炉中进行煅烧，并通入氮气排除管式炉中的空气，再以2℃/min的速率进行加热升温至400℃，保温1h，使其自然冷却至室温；接着将上述冷却至室温的粉末置于质量分数为30％的氢氟酸中浸泡30min后，对其过滤，收集过滤物，分别用去离子水和无水乙醇对其洗涤2遍后，置于70℃烘箱中烘干，即可制备得氮化碳材料。本发明制备的氮化碳材料其为黄色粉末，比表面积为700m2/g，孔径为9nm，孔体积为0.5cm3/g。将本发明制备的氮化碳材料应用于电催化技术领域作为非金属ORR电催化剂，经检测，其催化效率提高，提高了8％。实例3首先将打蛋分离后的新鲜蛋壳，放入离心机进行离心处理，去除蛋壳中残留的蛋液后，再将离心后的蛋壳置于氯离子浓度为170ppm的次氯酸钠溶液中浸泡12min后取出，用去离子水冲洗2遍后，置于75℃烘箱中烘干，并置于高速粉碎机中进行粉碎过筛，得粒径为220目蛋壳粉；再取新鲜鸡蛋，将其表面洗净，在鸡蛋尖头处凿一小孔，并用注射器将鸡蛋中的蛋黄抽取出，留下蛋清，再将上述制备的蛋壳粉添加至留有蛋清的蛋壳中，将整个蛋壳填充满，小孔处用蛋壳粉与离子水固液质量比为2:1制备的浆液调和密封，在70℃下干燥固化2h，使蛋壳完全密封，备用；取河道污泥，并与质量分数为30％的氯化钠溶液按固液质量比2:1进行混合直至均匀，再向其加入混合物质量6％的3mol/L的硫酸铜溶液和混合物质量12％的中性蛋白酶，用搅拌器对其搅拌直至混合均匀，并对其进行低温干燥，使其含水量为25％；再将处理的蛋壳中置于预处理的河道污泥中，使得河道污泥完全覆盖蛋壳，对其进行发酵处理，控制发酵温度37℃，发酵18天后，取出发酵后的蛋壳，用清水将其蛋壳表面冲洗干净并烘干，置于球磨机中进行球磨成170目粉末；将上述制备的粉末与粒径为25nm二氧化硅粉末按质量比1:10进行混合后，并置于管式炉中进行煅烧，并通入氮气排除管式炉中的空气，再以2℃/min的速率进行加热升温至420℃，保温1h，使其自然冷却至室温；接着将上述冷却至室温的粉末置于质量分数为30％的氢氟酸中浸泡35min后，对其过滤，收集过滤物，分别用去离子水和无水乙醇对其洗涤2遍后，置于75℃烘箱中烘干，即可制备得氮化碳材料。本发明制备的氮化碳材料其为黄色粉末，比表面积为800m2/g，孔径为10nm，孔体积为0.7cm3/g。将本发明制备的氮化碳材料应用于光催化还原水制氢，经检测，其催化效率提高，提高了9％。