MTW型沸石的制造方法与流程

本发明涉及一种由不含结构导向剂的反应混合物制造MTW型沸石的方法。

背景技术：

合成沸石为结晶性铝硅酸盐，并具有因其结晶结构引起的埃尺寸的均匀的细孔。合成沸石发挥所述特征而可以在工业上用作：仅吸附具有特定大小的分子的分子筛吸附剂或吸附亲和力强的分子的吸附分离剂、或触媒基剂。作为合成沸石的一种的MTW型沸石，是表示由沸石ZSM-12所形成的骨架结构种的名称，具有相同结构的沸石有CZH-5、NU-13、TPZ-12、Theta-3、VS-12等。MTW型沸石在当前社会中大量地用作石油化学工业中的触媒。MTW型沸石的特征在于具有12员环一维细孔。

先前，MTW型沸石仅利用将有机铵离子用作结构导向剂(以下简称为“SDA”)的方法而制造出来，因此认为，为了获得MTW型沸石，而必须使用SDA。另外，由于所合成的MTW型沸石包含SDA，因此认为，在其使用前进行煅烧而除去SDA也是不可避免的。

MTW型沸石的合成法提出了各种方法。通常的方法是使用四乙基铵离子、甲基三乙基铵离子或苄基三乙基铵离子等有机铵离子作为SDA的方法。另外，同时必须添加钠或锂等的碱金属离子。此种方法例如记载于以下的专利文献1～专利文献3中。根据这些方法，可以获得SiO₂/Al₂O₃比为20以上的MTW型沸石。然而存在以下情况：所述SDA为高价，而且MTW型沸石结晶结束后母液中的SDA基本上分解。另外，由于在所生成的沸石的结晶中会掺入这些SDA，因此在用作吸附剂或触媒时必须将沸石煅烧而除去SDA。此时的排气气体会导致环境污染，并且为了包含SDA的分解产物的合成母液的无害化处理，而必须大量的药剂。如此，使用SDA的MTW型沸石的合成方法是不但高价，而且环境负荷大的制造方法，因此期望实现不使用SDA的制造方法及利用所述方法而得的本质上不含SDA的MTW型沸石。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特公昭52-16079号公报

专利文献2：日本专利特公昭63-31406号公报

专利文献3：日本专利特开昭60-264320号公报

技术实现要素：

[发明所欲解决的问题]

本发明的课题在于提供一种本质上不含SDA的MTW型沸石的制造方法，即提供消除前述先前技术所存在的缺点而尽可能降低环境负荷、不使用SDA、且可廉价地制造MTW型沸石的方法。

[解决问题的手段]

本发明提供一种MTW型沸石的制造方法，其特征在于，使包含二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水的反应混合物、与沸石的晶种反应，而制造MTW型沸石，且

所述反应混合物是使用在仅由所述反应混合物合成沸石时，所合成的所述沸石包含MFI型沸石的组成的反应混合物，

所述晶种是使用SiO₂/Al₂O₃比为8～50、且不含结构导向剂的β型沸石，

以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分0.1质量％～20质量％的比例添加所述晶种至所述反应混合物中，并将添加了所述晶种的所述反应混合物在100℃～200℃下密闭加热。

[发明的效果]

根据本发明，可以由不使用SDA的反应混合物制造MTW型沸石，因此所得的MTW型沸石本质上不含SDA。因此，所述MTW型沸石不仅在其使用前无需煅烧处理，而且即便进行脱水处理也不会产生有机物，因而无需排气处理。如此根据本发明，可以环境负荷小、且廉价地制造MTW型沸石。

附图说明

图1的(a)～图1的(c)是表示MTW型沸石、MFI型沸石及β型沸石的复合物结构单元的图。

图2是表示MTW型沸石、MFI型沸石及β型沸石的复合物结构单元的关系的图。

图3是用以实施本发明的制造方法的步骤图。

图4是实施例及比较例中所用的β型沸石的晶种的X射线衍射图。

图5是实施例1中所得的MTW型沸石的X射线衍射图。

图6是实施例5中所得的MTW型沸石的X射线衍射图。

图7是实施例7中所得的MTW型沸石的X射线衍射图。

具体实施方式

在本发明的制造方法中，将沸石的晶种添加于反应混合物的凝胶中，而以所述晶种为基础获得MTW型沸石。所述反应混合物是使用在仅由所述反应混合物合成沸石时，所合成的所述沸石包含MFI型沸石的组成的混合物。沸石的晶种是使用β型沸石。如此，本发明的制造方法乍看之下，给人的印象是：为了生成目标MTW型沸石而使用与MTW型沸石无关的沸石。但是本发明者发现，作为晶种的β型沸石、与作为仅由反应混合物生成的沸石的MFI型沸石、以及目标MTW型沸石，通过复合物结构单元(composite building unit)的概念而相互紧密地联系起来。以下，对此进行说明。

已知道至今为止已知的沸石为由立体的基本结构体的组合构成骨架结构。所述基本结构体被称为复合物结构单元，目前已知有47种。国际沸石学会中，通过使用字母的3个小写字母的编码表记各复合物结构单元。例如MTW型沸石由图1的(a)所示的4个复合物结构单元、即jbw、cas、bik、及mtw的组合构成骨架结构。MFI型沸石由图1的(b)所示的4个复合物结构单元即mor、cas、mel及mfi的组合构成骨架结构。β型沸石由图1的(c)所示的3个复合物结构单元即mor、bea及mtw的组合构成骨架结构。关于构成各沸石的骨架结构的复合物结构单元，记载于《沸石框架类型图集》、修订第6版2007、国际沸石协会结构委员会(”Atlas of Zeolite Framework Types”，6thRevised Edition 2007，Structure Commission of the International Zeolite Association)。复合物结构单元是在几何学上对构成沸石的骨架结构的基本单位分类而成，应注意的是并非存在具有复合物结构单元的结构的化合物。

图2表示图1的(a)～图1的(c)所示的各沸石间的复合物结构单元的关系。根据所述图可以明白，形成作为目标物的MTW型沸石的骨架结构的复合物结构单元、与形成作为仅由反应混合物生成的沸石的MFI型沸石的骨架结构的复合物结构单元中，cas重复。另一方面，形成作为目标物的MTW型沸石的骨架结构的复合物结构单元、与形成作为晶种的β型沸石的骨架结构的复合物结构单元中，mtw重复。总之，在本发明中，由包含cas作为复合物结构单元的沸石即MFI型沸石的反应混合物、与包含mtw作为复合物结构单元的沸石即β型沸石的晶种，合成包含cas及mtw作为复合物结构单元的沸石即MTW型沸石。如此，在本发明中，将形成仅由反应混合物合成的沸石(A)的骨架结构的复合物结构单元的一部分、与形成晶种的沸石(B)的骨架结构的复合物结构单元的一部分组合，而合成具有同时包含双方的复合物结构单元的骨架结构的沸石(C)。此处，沸石(A)、沸石(B)及沸石(C)是互不相同的种类的沸石。

如以上所述，本发明的制造方法是根据至今为止仍没有的极其崭新的思路而成，即根据形成沸石的骨架结构的复合物结构单元的概念而合成沸石。再者若根据所述思路，则会发挥以下有利的效果：即便在反应混合物中不含SDA的条件下，也可以容易地合成MTW型沸石。

本发明中所使用的反应混合物如前所述般，是使用使将所述反应混合物单独加热而合成出的沸石包含MFI型沸石的组成的反应混合物。所述反应混合物是将二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水混合而得。所述反应混合物不含SDA。此种反应混合物的优选的组成的一例如以下所述。

·SiO₂/Al₂O₃＝10～150

·Na₂O/SiO₂＝0.075～0.23

·H₂O/SiO₂＝5～50

更优选的反应混合物的组成的范围如以下所述。

·SiO₂/Al₂O₃＝30～120

·Na₂O/SiO₂＝0.1～0.2

·H₂O/SiO₂＝8～20

二氧化硅源可以列举：二氧化硅本身及可以在水中生成硅酸离子的含有硅的化合物。具体可以列举：湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钠、铝硅酸盐凝胶等。这些二氧化硅源可以单独使用或组合2种以上而使用。这些二氧化硅源中，就不伴有多余的副产物、而可以获得目标沸石的方面来看，优选使用二氧化硅(silica)。

氧化铝源例如可以使用水溶性含铝的化合物。具体可以列举：铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝等。另外，氢氧化铝也是较佳的氧化铝源之一。这些氧化铝源可以单独使用或组合2种以上而使用。这些氧化铝源中，就不伴有多余的副产物(例如硫酸盐或硝酸盐等)、而可以获得目标沸石的方面而言，优选使用铝酸钠或氢氧化铝。

碱源例如可以使用氢氧化钠。另外，在使用硅酸钠作为二氧化硅源时或使用铝酸钠作为氧化铝源时，作为其中所含的碱金属成分的钠同时视作NaOH，也为碱成分。因此，Na₂O是以反应混合物中的全部碱成分之和来计算。

制备反应混合物时的各原料的添加顺序，只要采用容易获得均匀的反应混合物的方法即可。例如通过在室温下在氢氧化钠水溶液中添加氧化铝源使其溶解，接着添加二氧化硅源进行搅拌混合，而可以获得均匀的反应混合物。制备反应混合物时的温度也并无特别限制，通常在室温(20℃～30℃)下进行即可。

β型沸石的晶种与反应混合物的混合，例如在反应混合物的制备过程中，可以一边在二氧化硅源中添加晶种一边进行混合。或者，在反应混合物的制备过程中，也可以在添加二氧化硅源之前或之后，在反应混合物中添加晶种。另外，在将反应混合物老化或暂时加热后添加晶种的方法也有效。在任一种情况下，其后均以晶种均匀地分散的方式搅拌混合。

添加于反应混合物中的β型沸石的晶种，选自SiO₂/Al₂O₃比为8～50的广泛范围，优选选自10～30。即β型沸石的选择的自由度极大。由于SiO₂/Al₂O₃比小于8的β型沸石极难合成，因此通常不使用。若SiO₂/Al₂O₃比超过50，则产物不依存于反应混合物的组成，而容易成为ZSM-5。

相对于反应混合物中所含的二氧化硅成分，晶种的添加量为0.1质量％～20质量％的范围。优选所述添加量少，但考虑反应速度或杂质的抑制效果等而确定。优选的添加量为1质量％～20质量％，更优选的添加量为1质量％～10质量％。

β型沸石晶种的平均粒径优选150nm以上，更优选150nm～1000nm，尤其优选200nm～600nm。通过合成而得的沸石的结晶的大小，通常并不均匀，而且有某种程度的粒径分布、不难求出其中具有最大频度的结晶粒径。所谓平均粒径，是指利用扫描型电子显微镜的观察中的最大频度的结晶的粒子直径。使用有机SDA的β型沸石通常平均粒径小，且通常为100nm～1000nm的范围。但是，由于小的粒子会凝聚，因此粒径不明确，或者也存在超过1000nm的晶种。另外，为了合成100nm以下的结晶，而需要特别的努力，并且会导致高价。因此，本发明中，优选使用平均粒径为150nm以上的β型沸石作为晶种。

β型沸石的晶种可以使用市售品。或者可以使用：将使用SDA合成出的β型沸石煅烧而除去了所述SDA的β型沸石。而且也可以使用：亚洲化学杂志(Chem.Asian J.)2010，5，2182-2191所记载的β型沸石。所述文献中所记载的β型沸石是不使用SDA而合成的沸石、即通过“绿色工艺”合成出的沸石，因此在本发明的制造方法中，通过使用所述β型沸石作为晶种，可以完全不使用SDA而合成MTW型沸石。即可以通过“绿色工艺”而合成MTW型沸石。不论使用何种的晶种，β型沸石的晶种均不含SDA。

图3是用以实施本发明的制造方法的步骤图。本发明中，所述图3中，可以按照<1>、<2>、<3>、<6>的顺序进行制造。若采用所述顺序，则可以制造宽广范围的SiO₂/Al₂O₃比的MTW型沸石。另外，在所述图3中，也可以按照<1>、<2>、<4>、<3>、<6>的顺序进行制造。若采用所述顺序，则多数情况下，通过在进行老化后进行静置加热，而可以有效地使用低SiO₂/Al₂O₃比的晶种。

而且，在图3中，也可以按照<1>、<2>、<4>、<5>、<6>的顺序进行制造。在该顺序中，进行老化及搅拌的操作。老化及搅拌的操作是为了使MTW型沸石的量产化而必需的新的方法。其理由是由于：为了量产化而必需大型的加压容器，结果为了均匀地保持此种加压容器的内部温度，而搅拌操作不可欠缺。然而，若无老化操作地进行搅拌，则会伴有杂质而纯度容易降低。

在以上的各顺序中，将添加了β型沸石的晶种的反应混合物加入密闭容器中进行加热使其反应，并使目标MTW型沸石结晶。在所述反应混合物中不含SDA。

在使用SiO₂/Al₂O₃比低的晶种作为晶种时，在进行老化后不进行搅拌而进行加热，会容易进行结晶(<1>、<2>、<4>、<3>、<6>的顺序)。所谓老化，是指在低于反应温度的温度下将所述温度保持一定时间的操作。在老化中，通常不进行搅拌而进行静置。已知通过进行老化，而发挥如下的效果：防止杂质的副产生；可以在不副产生杂质的情况下在搅拌下进行加热；提高反应速度等。但是作用机制未必明确。老化的温度与时间是以所述效果得到最大限度地发挥的方式进行设定。本发明中，在优选20℃～100℃、更优选20℃～80℃、尤其优选20℃～60℃的温度下，优选历时2小时～1天的时间进行老化。

为了在加热中实现反应混合物的温度的均匀化而进行搅拌时，若在进行老化后进行加热搅拌，则可以防止杂质的副产生(<1>、<2>、<4>、<5>、<6>的顺序)。搅拌是为了使反应混合物的组成与温度均匀化而进行，有利用搅拌翼的混合、或利用容器的旋转的混合等。搅拌强度或转速只要根据温度的均匀性或杂质的副产生情况进行调整即可。并非不停地搅拌，也可以是间歇地搅拌。如此，通过将老化与搅拌加以组合，而可以实现工业上的量产化。

在静置法及搅拌法的任一种情况下，加热温度均为100℃～200℃、优选为120℃～180℃的范围，并且是自然压力下的加热、即密闭加热。在小于100℃的温度下结晶速度变得极慢，因此有MTW型沸石的生成效率变差的情况。另一方面，在超过200℃的温度下，由于必需高耐压强度的高压釜，因此不仅缺乏经济性，而且杂质的产生速度变快。加热时间在本制造方法中并没有限制，只要加热至生成结晶性足够高的MTW型沸石即可。通常，通过5小时～240小时左右的加热，而可以获得应令人满意的结晶性的MTW型沸石。

在本发明的MTW型沸石的制造方法中，在加热时间不充分时，会伴有非晶成分。另外，在目标MTW型沸石的结晶结束后，若进一步继续加热，则仅由反应混合物合成沸石时所产生的所述沸石、即MFI型沸石开始生成及成长，而目标MTW型沸石的比例减少。仅目标MTW型沸石以单一相稳定存在的时间因温度而异，通常不长。为了以单一相获得目标MTW型沸石，而在MFI型沸石开始生成及成长之前结束加热并将密闭容器冷却，使反应结束。伴有极微量的杂质沸石并不会显著地损害目标MTW型沸石的特性，且此种沸石能够充分地耐用。

通过所述加热，可以获得目标MTW型沸石的结晶。加热结束后，通过过滤将所生成的结晶粉末与母液分离后，利用水或温水进行清洗并干燥。所得的MTW型沸石的结晶，由于在保持干燥的状态下不含SDA，因此无需煅烧，若进行脱水则可以用作吸附剂等。另外，在用作固体酸触媒时，例如将结晶内的Na⁺离子交换为NH₄⁺离子后，进行煅烧，由此可以用作H⁺型。

本制造方法中所得的MTW型沸石，可以利用其大的细孔径与细孔容积或固体酸特性，而较佳地用作例如各种工业领域中的吸附分离剂或石油化学工业中的触媒。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更详细地说明。然而本发明的范围并不限制于所述实施例。只要无特别说明，“％”是指“质量％”。

[实施例1]

(1)β型沸石的晶种的合成

利用使用氢氧化四乙基铵作为SDA，将铝酸钠作为氧化铝源、将微粉状二氧化硅(Cab-O-sil、M-5)作为二氧化硅源的先前公知的方法，在165℃下历时96小时进行搅拌加热，而合成SiO₂/Al₂O₃比为24.0的β型沸石。一边流通空气一边将所述沸石在电炉中在550℃下煅烧10小时，而制造不含SDA的β型沸石的结晶。利用扫描型电子显微镜观察所述结晶的结果，平均粒径为280nm。并且SiO₂/Al₂O₃比为24.0。将煅烧后的β型沸石的X射线衍射图表示于图4。如此，获得不含SDA的β型沸石的晶种。

(2)MTW型沸石的合成

在纯水10.833g中，溶解铝酸钠0.290g与36％氢氧化钠1.973g而获得水溶液。将微粉状二氧化硅(Cab-O-Sil、M-5)4.904g、与0.490g的晶种混合，将所得的混合物逐渐地地添加至所述水溶液中并搅拌混合，而获得以下表1所记载的组成的反应混合物。所述反应混合物是若仅由其合成沸石，则会生成包含MFI型沸石的多种化合物的组成的反应混合物。将反应混合物与晶种的混合物加入至60cc的不锈钢制密闭容器中，不进行老化及搅拌，而在165℃下历时4天并且在自然压力下静置加热。将密闭容器冷却后，将产物过滤，进行温水清洗而获得白色粉末。将所述产物的X射线衍射图表示于图5。如所述图5所示般，确认到所述产物为不含杂质的MTW型沸石。对于所得的MTW型沸石，求出其SiO₂/Al₂O₃比。其方法如下所述。使用氢氧化钾(KOH)溶解MTW型沸石，使用感应耦合等离子体(INDUCTIVELY COUPLED PLASMA，ICP)分析溶解液而将Al与Si定量。根据定量的Si及Al的量而算出SiO₂/Al₂O₃比。

[实施例2～实施例10]

除了采用以下表1所记载的条件以外，以与实施例1相同的方式进行合成。产物的X射线衍射分析的结果确认为MTW型沸石。将实施例5及实施例7中所得的MTW型沸石的X射线衍射图表示于图6及图7。若仅由各实施例中所用的反应混合物合成沸石，则其为包含MFI型沸石的多种化合物所生成的组成的反应混合物。

[比较例1]

本比较例中，不使用β型沸石的晶种而合成沸石。在纯水11.374g中，溶解铝酸钠0.202g与36％氢氧化钠2.161g而获得水溶液。将微粉状二氧化硅(Cab-O-Sil、M-5)4.264g逐渐地添加于所述水溶液中进行搅拌混合，而获得以下表2所记载的组成的反应混合物。将所述反应混合物加入至60cc的不锈钢制密闭容器中，不进行老化及搅拌，而在165℃下历时144小时在自然压力下静置加热。将密闭容器冷却后，将产物过滤，进行温水清洗而获得白色粉末。所述产物的X射线衍射分析的结果确认到，所述产物为ZSM-5(MFI型沸石)、层状硅酸盐及丝光沸石的混合物。

[比较例2～比较例5]

以与比较例1相同的方式，在比较例2～比较例5中也不使用β型沸石的晶种而合成沸石。沸石的合成条件如以下表2所示。对于所得的产物进行X射线衍射分析，并鉴定产物。其结果也表示于表2。

[表2]