本发明涉及无机碳及氮化碳材料的制备，具体涉及一种碳/石墨相氮化碳薄膜电极及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。
背景技术：
近年来，不含金属组分的聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)在光解水产氢产氧、光催化有机选择性合成以及光催化降解有机污染物等领域得到了大量研究。参见：Adv.Mater.,2015,2150。石墨相氮化碳具有独特的半导体能带结构，能够充分利用可见光进行催化反应，且具有不含金属组分、价廉、化学稳定性高、化学组成和能带结构调控等优点，被认为是光催化研究领域值得深入探索的方向之一。目前，石墨相氮化碳催化剂在使用中主要局限于粉末状态。关于C3N4电极的报道有限，且C3N4电极普遍存在电极不稳定、导电性差、光电活性低以及C3N4膜容易脱落等缺点。
技术实现要素：
本发明提供了一种具有可见光响应的碳/石墨相氮化碳薄膜电极及其制备方法，得到了稳定性高且具有良好光电性能的薄膜电极。
本发明目的是制备具有可见光响应能力的碳/石墨相氮化碳薄膜电极。
本发明中涉及以下术语，含义均做如下解释：
聚乙烯吡咯烷酮：简称PVP，重均分子量Mw＝1300000；
聚氧化乙烯：简称PEO，重均分子量Mw＝500000～1000000；
浓硫酸：质量浓度为98wt％；
铟锡氧化物玻璃：简称ITO玻璃；
纺丝接收距离：纺丝针头到接收装置的距离；
石墨相氮化碳：化学式为graphite-C3N4，简写为g-C3N4。
本发明的技术方案如下：
一种碳/石墨相氮化碳薄膜电极，采用静电纺丝法经煅烧制得，其特征在于，该薄膜电极的组成成分为碳和石墨相氮化碳，膜均匀粘附于ITO玻璃上，具有良好的光电响应能力。
本发明利用双氰胺(C2H4N4)、三聚氰胺(C3H6N6)等常用原料为氮化碳合成原料、浓硫酸(H2SO4,98wt％)为剥离试剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw＝1300000)或聚氧化乙烯(PEO，Mw＝500000～1000000)为纺丝助剂以及碳源，铟锡氧化物玻璃(ITO玻璃)为接收衬底，通过静电纺丝法，经煅烧后形成碳/石墨相氮化碳薄膜电极。所制电极具有优良的光电化学性能。光电催化反应装置为传统的光电反应装置。制备的电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
碳/石墨相氮化碳薄膜电极制备方法，其特征在于，首先制备C3N4纳米片，然后将C3N4纳米片分散于去离子水中并加入纺丝助剂，进行静电纺丝，ITO玻璃作为接收衬底，煅烧后制得碳/石墨相氮化碳薄膜电极。
碳/石墨相氮化碳薄膜电极制备方法具体如下：
1.ITO玻璃预处理：一定尺寸的ITO玻璃用洗涤剂清洗，去离子水清洗，将双氧水、氨水、水按照一定的比例混合，然后放入ITO玻璃煮沸30min，去离子水洗涤，乙醇超声15min，浸泡在乙醇中保存。
2.g-C3N4原料的合成：将一定量的双氰胺或三聚氰胺等原料放入马弗炉中煅烧，空气气氛，升温程序为：第一段：室温至500℃，升温速率为2℃/min-1，保温时间为4h；第二段：500℃至550℃，升温速率为1℃/min-1，保温时间为4h。
3.将一定量步骤(2)中所得的g-C3N4原料，放入浓硫酸中，室温搅拌8-20h，进行剥离，之后将溶液缓慢倒入一定体积的去离子水中，多次离心洗涤至中性，烘干，得到g-C3N4纳米片。
4.将一定量步骤(3)中所得的g-C3N4纳米片分散于去离子水中，加入一定量的纺丝助剂，得到纺丝前驱体。
5.将步骤(4)制得的纺丝前驱体进行静电纺丝，工艺条件是：电压6-12kV，纺丝接收距离为6-10cm，推进速度为0.005-0.02mm/s，铟锡氧化物半导体玻璃(ITO玻璃)放置于接收板上，接收板加热温度为80-220℃。
所述ITO玻璃为步骤(1)中所得。
6.将步骤(5)所制得的薄膜放入管式炉中煅烧，采用N2气氛，程序升温条件为：3℃/min至500℃，保温2h。
上述制备方法中，步骤4中，纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚氧化乙烯，纺丝助剂的加入量为纺丝前驱体总重量的1％-15％；g-C3N4纳米片的加入量为纺丝前驱体总重量的2％-6％。
附图说明
图1为实施例1中碳/石墨相氮化碳薄膜电极的光学照片；
图2为实施例1中碳/石墨相氮化碳薄膜电极扫描电镜图；
图3为实施例1、2中碳/石墨相氮化碳薄膜电极的X射线衍射结果；
图4为实施例1中碳/石墨相氮化碳薄膜电极拉曼光谱；
图5为实施例4中碳/石墨相氮化碳薄膜电极在可见光下的光电流响应性能。
具体实施方式
实施例中使用的静电纺丝装置为北京永康乐业科技发展有限公司SS-2535H型静电纺丝机，纺丝助剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚氧化乙烯(PEO)为Sigma-Aldrich产品。
实施例1
(1)ITO玻璃预处理：一定尺寸的ITO玻璃用洗涤剂清洗，去离子水清洗，将双氧水、氨水、水按照一定的比例混合，然后放入ITO玻璃煮沸30min，去离子水洗涤，乙醇超声15min，浸泡在乙醇中保存。
(2)g-C3N4原料及g-C3N4纳米片的合成：称取6.0g双氰胺置于50mL坩埚内，放置在马弗炉的中间位置，在空气气氛下进行加盖煅烧，升温参数设置如下：从室温升温到500℃，升温速率2℃·min-1；从500℃升温到550℃，升温速率为1℃·min-1；在550℃恒温4小时，最后自然冷却，得到的黄色粉末即为g-C3N4原料。称取1.0g上述合成的g-C3N4置于50mL干燥的烧杯中，再缓慢加入10mL 98％的浓硫酸，溶液在室温下搅拌8小时；然后将此溶液倒入装有100mL去离子水的烧杯内进行稀释，将此白色溶液离心，得到的沉淀用去离子水反复洗涤至pH接近中性后，转移至培养皿中，放入恒温烘箱，80℃干燥，得到的白色粉末即为g-C3N4纳米片。
(3)纺丝前驱体的制备：称取0.1g g-C3N4纳米片分散于2mL去离子水中，加入0.066g纺丝助剂PVP，室温搅拌12h。
(4)静电纺丝及煅烧：将上述纺丝前驱体注入静电纺丝装置中，将ITO玻璃置于接收装置上，接收装置温度保持在180℃，在电压为10kV、进料速度为0.008mm/s及纺丝接收距离为6.0cm下进行静电纺丝，纺丝时间为70min。将所得薄膜置于管式炉中进行煅烧，采用N2气氛，程序升温条件为：3℃/min至500℃，保温2h。
(5)电极的光电性能表征：将上述碳/石墨相氮化碳薄膜电极进行光电性能表征，以制备的电极为光阳极，当工作电极的有效面积为6cm2,电解质为0.05mol/L的硫酸钠溶液，外加偏压为0.5V，300W氙灯为辐射光源时，薄膜电极的光电流密度4.62μA/cm2。
实施例2
如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中PVP的加入量为0.133g。
步骤(1)、(2)、(4)、(5)同实施例1。所得碳/石墨相氮化碳薄膜电极的光电流为2.95μA/cm2。
实施例3
如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)中接收装置的温度保持在140℃。
步骤(1)、(2)、(3)、(5)同实施例1。所得碳/石墨相氮化碳薄膜电极的光电流为3.75μA/cm2。
实施例4
如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)中静电纺丝时间为120min。
步骤(1)、(2)、(3)、(5)同实施例1。所得碳/石墨相氮化碳薄膜电极的光电流为6.64μA/cm2。