技术领域本发明涉及耐火材料生产技术领域，具体涉及一种MgO-CaO系轻量耐火材料及其制备方法。
背景技术：
MgO-CaO系耐火材料具有以下优异的物理和化学性能：①耐火度高；②高温热力学性质稳定；③热震稳定性好；④抗渣性好；⑤净化钢液，防止水口堵塞；⑥原料储量丰富，产品无污染。可以应用于钢铁冶炼领域，如钢包、中间包及炉外精炼等高温设备。特别是随着洁净钢的发展，对MgO-CaO系耐火材料的呼声越来越高。同时，应用于水泥回转窑烧成带，是替代镁铬材料的理想材料。对于工作衬与金属液、熔渣直接接触或与物料间有侵损反应的窑炉，要求工作衬具有较高的致密度，以保证具有较好的抗侵蚀性能和使用寿命，这直接导致该类高温设备表面温度偏高，热散失加大，工作环境恶化。为了降低表面温度，如果单靠增大窑炉墙体厚度，导致窑炉热容量增大，升温和降温偏慢，热效率偏低。业已证明隔热耐火材料越靠近工作面，其隔热节能效果越好。高温窑炉工作衬用耐火材料一般由致密骨料和基质组成(熔铸耐火材料除外)，骨料相对致密，而基质较为疏松；通常侵蚀和损毁首先从基质开始，无论骨料是否损毁都会因变质层热物理性能变化产生剥落等而损毁，故重质骨料适当轻量化应该不会大幅度降低耐火材料的强度和抗介质侵蚀性能。为此在耐火材料界提出轻量耐火材料的概念，以区别于轻质耐火材料和重质耐火材料，通过引入具有较高气孔率(尤其是闭气孔率)骨料代替致密骨料，制备致密度高于轻质而低于重质耐火材料的一类耐火材料用于热工窑炉工作衬，意在不太影响耐火材料高温使用性能的前提下，达到保温隔热，节能降耗的目的。一般的轻量耐火材料常通过在配料中引入轻量颗粒骨料达到降低耐火材料体积密度，降低导热率的目的。但由于MgO-CaO系耐火材料其中包含游离CaO容易与水反应，造成产品开裂。为提高其抗水化性能，通常需借助于助烧结剂或提高烧成温度提高MgO-CaO系耐火原料的致密度，为此目前尚无内部封闭气孔率较高的轻量原料可用。为此需要开发一种新的方法制备MgO-CaO系轻量耐火材料，在保障很好抗水化性能的前提下，实现其轻量化。
技术实现要素：
针对上述背景技术所存在的问题和需求，本发明的目的在于，提供一种借助氧化镁碳热还原输运氧化结合反应烧结法制备MgO-CaO系轻量耐火材料。为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：一种MgO-CaO系轻量耐火材料的制备方法，其特征在于，包括下列制备步骤：步骤一，选取镁砂和碳作为反应原料，将原料磨细至180目及以下，按照MgO和C摩尔比1:1混合均匀，作为耐火材料配料中细粉中的造孔和反应组份；步骤二，将耐火材料原料按照一定的颗粒级配进行配料，所述的骨料部分选择各种CaO含量的镁钙砂致密颗粒，骨料部分与细粉部分的比例在60～70:30～40之间，其中细粉部分包含步骤一混合好的MgO和C粉体，其余细粉为镁钙砂细粉；所述的MgO和C粉体混合粉体其占细粉部分的20％～50％，细粉部分需要共混30分钟至90分钟；步骤三，按着先加入骨料部分热混2～5分钟，再加入石蜡热态混合3～5分钟，再加入细粉部分，热混5～20分钟，在混合机中混合时间总计在20～30分钟；混合后置于密闭容器或塑料袋中睏料2小时至6小时；步骤四，将经睏料后的物料采用半干法成型，压制成一定形状；步骤五，将成型好的试样自然凉晒半天至1天，然后在干燥设备中，采用阶段升温和保温方式进行干燥，最后在110℃保温6到24小时；步骤六，干燥后成型试样烧成在可控气氛炉中进行，首先在常压条件下快速升温240℃，以排除石蜡结合剂；接着对可控气氛炉抽真空，然后充入Ar作为保护气体，将炉体加热至1450℃～1600℃，到达该温度范围内即进行保温，并通入O2，控制通入O2流速，保证碳热还原反应生成的Mg蒸汽反应完全，成型试样通过反应烧结获得具有较低体积密度和较高强度的MgO-CaO系轻量耐火材料。采用本发明制备的MgO-CaO系轻量耐火材料，具有体积密度较低，耐压强度较高的特点，而且其外层致密，而内部多孔，存在从外到内的密度梯度，致密外层赋予材料抗工作介质浸渗性能，内部多孔赋予材料保温隔热性能。可望在保证保温隔热性能的同时，具有较好的抗介质侵蚀性能和抗水化性能。其带来的技术效果主要表现在以下几个方面：(1)由于采用氧化镁碳热还原输运氧化实现试样的造孔和反应烧结，为此可以通过调整氧化镁和碳质材料的加入量、加入粒度和配料比例，方便地调节制品的体积密度、气孔率和气孔分布，从而调控保温隔热性能。(2)由于采用氧化镁碳热还原输运氧化结合反应烧结，使得试样基质部分有很好的结合，使得MgO-CaO系轻量耐火材料强度较高，甚至高于同材质其他制备方法获得的重质耐火材料。(3)由于将氧化镁碳热还原输运氧化法制备氧化镁与化学气相浸渗基本理论进行嫁接，在镁蒸汽与氧气在多孔基质中发生反应时，存在物质传输和化学反应动力学之间的矛盾，使得试样外部反应产物较多，而内部产物较少，从而形成基质部分的密度梯度和结合强度梯度。能够在保持轻量耐火材料低导热率的情况下，使材料具有较高强度、抗介质浸渗性能和抗水化性能。(4)由于镁蒸汽氧化是一个强放热反应，通过反应烧结可以使制品烧成温度降低。(5)可以根据不同的使用场合选择具有不同CaO含量的镁钙砂作为骨料，产品性能可调控范围大。具体实施方式氧化镁碳热还原输运氧化结合反应烧结法制备轻量耐火材料的基本原理是：在耐火材料配料时，在细粉中引入氧化镁细粉和石墨细粉(炭黑、焦炭等碳质材料细粉均可)，高温下试样中氧化镁与石墨发生碳热还原反应生成镁蒸汽Mg(g)和一氧化碳CO(g)，在试样内部形成气孔，镁蒸汽向外扩散与试样外向内扩散的氧气发生放热反应生成氧化镁，生成的氧化镁将MgO-CaO系骨料以及基质结合，借助于镁蒸气氧化的强放热和反应结合使得试样具有较高的强度。在镁蒸汽与氧气在多孔基质中发生反应时，存在物质传输和化学反应动力学之间的矛盾，使得试样外部反应产物较多，而内部产物较少，从而形成基质部分的密度梯度和结合强度梯度。试样外部致密度高，有利于高温下抗介质浸渗，提高抗水化性能，内部气孔率较高，有利于保温隔热。本实施例给出MgO-CaO系轻量耐火材料的制备方法，具体制备过程包括下列步骤：步骤一，选取镁砂和碳作为反应原料，将原料磨细至180目及以下，按照MgO和C摩尔比1:1混合均匀，作为耐火材料配料中细粉中的造孔和反应组份。步骤二，将耐火材料原料按着一定的颗粒级配进行配料。骨料部分选用不同CaO含量的MgO-CaO系致密颗粒料(常称镁钙砂)。一般骨料部分与细粉部分的比例控制在60～70:30～40之间，其中细粉部分包含步骤一混合好的MgO和C粉体，其余细粉为镁钙砂细粉。根据制品要求，MgO和C粉体混合粉体其占细粉部分的20％～50％。为了提高产品质量均匀性和稳定性，细粉部分需要共混30分钟至90分钟，以便各组分混合均匀。步骤三，按着先加入颗粒骨料热混2～5分钟，再加入石蜡热态混合3～5分钟，再加入细粉，热混5～20分钟，在混合机中混合时间总计在20～30分钟。混合后置于密闭容器或塑料袋中睏料2小时至6小时，使结合剂分布更加均匀，易于成型。步骤四，将混合好的物料采用半干法成型，压制成一定形状，根据坯的尺寸，采用不同吨位的压机。步骤五，将成型好的试样自然凉晒半天至1天，然后在干燥设备中，采用阶段升温和保温方式进行干燥，最后在110℃保温6到24小时；步骤六，干燥后成型试样烧成在可控气氛炉中进行，首先在常压条件下快速升温至240℃，以排除石蜡结合剂。接着对可控气氛炉抽真空，然后充入Ar作为保护气体，将炉体加热至1450℃～1600℃，到达该温度范围内即可进行保温，并通入O2，控制通入O2流速，保证碳热还原反应生成的Mg蒸汽反应完全，试样通过反应烧结获得具有较低体积密度和较高强度的MgO-CaO系轻量耐火材料。所述的镁砂为烧结镁砂或电熔镁砂；所述的碳为炭黑、石墨、焦炭、煤粉、废石墨电极或者冶金过程中不可利用的细焦炭颗粒。本发明制备的MgO-CaO系轻量耐火材料，具有体积密度较低，耐压强度较高的特点，可望在保证保温隔热性能的同时，具有较好的抗介质侵蚀性能。外部致密度高，有利于高温下抗介质浸渗，提高抗侵蚀性，内部气孔率较高，有利于保温隔热。以下是发明人给出的最优实施例，本发明不限于这些实施例，经申请人的实验证明，在本发明给出的范围内，均能够制备出MgO-CaO系轻量耐火材料。实施例1：将180目电熔镁砂与180目石墨，按MgO和C摩尔比1:1混合均匀。分别以1～3mm和0.1～1mm的CaO含量56％镁钙砂颗粒为粗颗粒和中颗粒。以镁砂细粉、石墨细粉和22％CaO含量镁钙砂细粉为基质部分配料，粗颗粒:中颗粒:细粉比例为40:20:40。其中细粉部分镁钙砂细粉和氧化镁与石墨混合粉的比例为2:1。以石蜡作为结合剂，加入量为配料总重量8％，配料经充分热态混合，混合后置于密闭容器或塑料袋中睏料2小时后在液压机上成型，成型压力150MPa，成型好的试样自然凉晒半天至1天，然后在干燥设备中，采用阶段升温和保温方式进行干燥，最后在110℃保温6小时；干燥后成型试样经快速升温至240℃，以便排除石蜡结合剂，试样在气氛炉中烧成，将可控气氛炉抽真空后充Ar保护，加热至1600℃时保温，并开始通入O2，O2流速为250L/h，保温4小时，得到MgO-CaO系轻量耐火材料。性能见表1。表1：实例1制备的MgO-CaO系轻量耐火材料的性能实施例2：将180目烧结镁砂与180目石墨，按MgO和C摩尔比1:1混合均匀。分别以1～3mm和0.1～1mm的CaO含量22％镁钙砂颗粒为粗颗粒和中颗粒。以镁砂细粉、石墨细粉和22％CaO含量镁钙砂细粉为基质部分配料，粗颗粒:中颗粒:细粉比例为40:20:40。其中细粉部分镁钙砂细粉和氧化镁与石墨混合粉的比例为2:1。以石蜡作为结合剂，加入量为配料总重量8％，配料经充分热态混合，混合后置于密闭容器或塑料袋中睏料3小时后在液压机上成型，成型压力150MPa，试样经快速升温至240℃，以便排除石蜡结合剂，试样在气氛炉中烧成，将可控气氛炉抽真空后充Ar保护，加热至1500℃时保温，通入O2，O2流速为250L/h，保温4小时，得到MgO-CaO系轻量耐火材料。性能见表2。表2：实例2制备的MgO-CaO系轻量耐火材料的性能实施例3：将180目电熔镁砂与180目石墨，按MgO和C摩尔比1:1混合均匀。分别以1～3mm和0.1～1mm的CaO含量56％镁钙砂颗粒为粗颗粒和中颗粒。以镁砂细粉、石墨细粉和22％CaO含量镁钙砂细粉为基质部分配料，粗颗粒:中颗粒:细粉比例为40:20:40。其中细粉部分镁钙砂细粉和氧化镁与石墨混合粉的比例为3:1。以石蜡作为结合剂，加入量为配料总重量8％，配料经充分热态混合，置于密闭容器或塑料袋中睏料4小时后在液压机上成型，成型压力150MPa。成型好的试样自然凉晒半天至1天，然后在干燥设备中，采用阶段升温和保温方式进行干燥，最后在110℃保温124小时；干燥后成型试样烧成在可控气氛炉中进行，首试样经快速升温至240℃，以便排除石蜡结合剂，试样在气氛炉中烧成，将可控气氛炉抽真空后充Ar保护，加热至1550℃时开始保温，并通入O2，O2流速为250L/h，保温4小时，得到MgO-CaO系轻量耐火材料。性能见表3。表3：实施例制备的MgO-CaO系轻量耐火材料的性能实施例4：将180目电熔镁砂与180目石墨，按MgO和C摩尔比1:1混合均匀。分别以1～3mm和0.1～1mm的CaO含量22％镁钙砂颗粒为粗颗粒和中颗粒。以镁砂细粉、石墨细粉和22％CaO含量镁钙砂细粉为基质部分配料，粗颗粒:中颗粒:细粉比例为40:20:40。其中细粉部分镁钙砂细粉和氧化镁与石墨混合粉的比例为3:1。以石蜡作为结合剂，加入量为配料总重量8％，配料经充分热态混合，置于密闭容器或塑料袋中睏料6小时后在液压机上成型，成型压力150MPa，成型好的试样自然凉晒半天至1天，然后在干燥设备中，采用阶段升温和保温方式进行干燥，最后在110℃保温24小时；干燥后成型试样在可控气氛炉中进行，经快速升温至240℃，以便排除石蜡结合剂，试样在气氛炉中烧成，将可控气氛炉抽真空后充Ar保护，加热至1450℃时开始通入O2，O2流速为250L/h，保温4小时，得到MgO-CaO系轻量耐火材料。性能见表4。表4：实例4制备的MgO-CaO系轻量耐火材料性能