技术领域本发明属于功能材料领域，具体涉及一种尖晶石型Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜及其制备方法。
背景技术：
铁氧体是一类具有广泛用途的磁性功能材料。其中尖晶石型钴铁氧体具有较好的电磁性质而被广泛应用于信息存储系统、自旋电子器件、各种磁性器件及通讯设备等。同时钴铁氧体薄膜在磁电复合材料中具有一定的应用前景。尖晶石型铁氧体的晶体结构为面心立方结构，其中氧离子作面心立方密堆积，存在着四面体位与八面体位两类空隙，单位晶胞含有8个分子，32个氧原子共组成64个四面体位，32个八面体位。这些间隙不能全部被阳离子所占据，仅有8个四面体位、16个八面体位能被氧离子所占据，分别标志为A位和B位。正是由于间隙的存在为金属离子的掺杂和取代创造了条件，从而使尖晶石型铁氧体种类繁多，性能更加优异。目前，还没有采用溶胶-凝胶法制备尖晶石型Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种尖晶石型Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜及其制备方法，该方法能够制备出具有优异铁磁性能的Co1-xMnxFe2O4晶态薄膜。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种尖晶石型Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜，该铁磁性薄膜的结构式为Co1-xMnxFe2O4，x＝0.1～0.5；该铁磁性薄膜为立方相尖晶石结构，空间点群为Fd-3m，并沿(311)晶面择优取向生长。所述的尖晶石型Co0.5Mn0.5Fe2O4铁磁性薄膜的饱和磁化强度Ms＝93.6emu/cm3，剩余磁化强度Mr＝45.5emu/cm3，矫顽力Hc＝535Oe。一种尖晶石型Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将硝酸钴、醋酸锰和硝酸铁按摩尔比为1-x:x:2溶于乙二醇甲醚中，x＝0.1～0.5，搅拌均匀后再加入醋酸酐，得到Co1-xMnxFe2O4前驱液；步骤2：采用旋涂法在基片上旋涂Co1-xMnxFe2O4前驱液，得到Co1-xMnxFe2O4湿膜，Co1-xMnxFe2O4湿膜经匀胶后在250～300℃下烘烤得干膜，再于630～700℃下在空气中退火，得到晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜；步骤3：待晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜冷却后，在晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜上重复步骤2，直至达到所需厚度，即得到尖晶石型Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜。所述的Co1-xMnxFe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(3.5～4.5):1，Co1-xMnxFe2O4前驱液中Fe离子的浓度为0.3～0.5mol/L。所述步骤2在进行前，先将基片表面清洗干净，然后在紫外光下照射处理，使基片表面达到原子清洁度。所述的基片为FTO/玻璃基片、Si基片、SrTiO3单晶基片或LaNiO3单晶基片。所述步骤2中匀胶时的匀胶转速为4500～5000r/min，匀胶时间为15～20s。所述步骤2中匀胶后的烘烤时间为10～15min。所述步骤2中的退火时间为20～25min。所述的尖晶石型Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜由10～15层晶态Co1-xMnxFe2O4薄膜构成。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：1.本发明提供的尖晶石型Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜的制备方法，选择过渡元素Mn进行CoFe2O4的A位掺杂。在尖晶石结构的铁氧体中，Mn的替代得到的每单位的净磁矩为5μB，因此随着Mn掺杂含量的增加，将对Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜的磁性能有很大的影响，由于Mn离子的磁性能，将会改变Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜的磁性能。2.目前用于制备CoFe2O4薄膜的方法很多，如机械化学合成法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、水热法、前驱物固相反应法等。相比其他方法，Sol-Gel方法由于设备简单，反应容易进行，反应温度较低，易操作，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，易实现分子水平上的均匀掺杂，以及化学组分精确可控等优点而被广泛用来制备铁电材料。本发明采用溶胶-凝胶法，因为溶胶-凝胶法制备过程简单，易于控制引入掺杂物及其掺杂量，产物纯度高，而且利用此方法可以实现分子水平的混合，因此体系均匀性好。本发明中采用溶胶凝胶法，通过过渡元素Mn掺杂CoFe2O4，在基片上制备尖晶石型Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜，通过掺杂得到具有优异铁磁性能的Co1-xMnxFe2O4晶态薄膜。3.本发明提供的尖晶石型Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜为立方相尖晶石结构，空间点群为Fd-3m，随着Mn掺杂量的增加，Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜沿(311)晶面择优取向生长，并且Mn的掺杂能够减小Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜的铁磁性能，同时降低Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜的矫顽力，因此可以通过Co元素掺杂量的变化对Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜的铁磁性能进行调控。附图说明图1是本发明制备的尖晶石型Co0.5Mn0.5Fe2O4铁磁性薄膜的XRD图；图2是本发明制备的尖晶石型Co0.5Mn0.5Fe2O4铁磁性薄膜的拉曼图谱；图3是本发明制备的尖晶石型Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜的SEM图，其中a为CoFe2O4薄膜的SEM图，b为Co0.5Mn0.5Fe2O4铁磁性薄膜的SEM图；图4是本发明制备的尖晶石型Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜的磁滞回线图。具体实施方式下面结合本发明较优的实施例和附图对本发明做进一步详细说明。实施例1步骤1：将硝酸钴，醋酸锰和硝酸铁按摩尔比为0.9:0.1:2溶于乙二醇甲醚中(x＝0.1)，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.3mol/L的稳定的Co0.9Mn0.1Fe2O4前驱液，Co0.9Mn0.1Fe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.5:1；步骤2：将Si基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗FTO/玻璃基片，最后用氮气吹干。然后将Si基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的Si基片置于紫外光照射仪中照射40min，使Si基片表面达到“原子清洁度”。采用旋涂法在Si基片上旋涂Co0.9Mn0.1Fe2O4前驱液，制备Co0.9Mn0.1Fe2O4湿膜，对Co0.9Mn0.1Fe2O4湿膜匀胶，匀胶转速为4600r/min，匀胶时间为20s，匀胶结束后，在260℃温度下烘烤15min得干膜，再在650℃温度下空气中层层退火25min，得到晶态Co0.9Mn0.1Fe2O4薄膜；步骤3，待晶态Co0.9Mn0.1Fe2O4薄膜冷却后，在晶态Co0.9Mn0.1Fe2O4薄膜上重复步骤2，重复9次，得到尖晶石型Co0.9Mn0.1Fe2O4铁磁性薄膜。采用X-射线衍射仪及拉曼光谱仪测定Co0.9Mn0.1Fe2O4铁磁性薄膜的物相组成结构。用SEM测试表征Co0.9Mn0.1Fe2O4铁磁性薄膜的表面形貌。用SQUIDMPMS-XL-7测试Co0.9Mn0.1Fe2O4铁磁性薄膜的磁性能。实施例2步骤1：将硝酸钴，醋酸锰和硝酸铁按摩尔比为0.8:0.2:2溶于乙二醇甲醚中(x＝0.2)，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.35mol/L的稳定的Co0.8Mn0.2Fe2O4前驱液，Co0.8Mn0.2Fe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为4.5:1；步骤2：将SrTiO3单晶基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗SrTiO3单晶基片，最后用氮气吹干。然后将SrTiO3单晶基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的SrTiO3单晶基片置于紫外光照射仪中照射40min，使SrTiO3单晶基片表面达到“原子清洁度”。采用旋涂法在SrTiO3单晶基片上旋涂Co0.8Mn0.2Fe2O4前驱液，制备Co0.8Mn0.2Fe2O4湿膜，对Co0.8Mn0.2Fe2O4湿膜匀胶，匀胶转速为4700r/min，匀胶时间为19s，匀胶结束后，在270℃温度下烘烤14min得干膜，再在670℃温度下空气中层层退火24min，得到晶态Co0.8Mn0.2Fe2O4薄膜；步骤3，待晶态Co0.8Mn0.2Fe2O4薄膜冷却后，在晶态Co0.8Mn0.2Fe2O4薄膜上重复步骤2，重复14次，得到尖晶石型Co0.8Mn0.2Fe2O4铁磁性薄膜。采用X-射线衍射仪及拉曼光谱仪测定Co0.8Mn0.2Fe2O4铁磁性薄膜的物相组成结构。用SEM测试表征Co0.8Mn0.2Fe2O4铁磁性薄膜的表面形貌。用SQUIDMPMS-XL-7测试Co0.8Mn0.2Fe2O4铁磁性薄膜的磁性能。实施例3步骤1：将硝酸钴，醋酸锰和硝酸铁按摩尔比为0.7:0.3:2溶于乙二醇甲醚中(x＝0.3)，搅拌50min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.4mol/L的稳定的Co0.7Mn0.3Fe2O4前驱液，Co0.7Mn0.3Fe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.8:1；步骤2：将LaNiO3单晶基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗LaNiO3单晶基片，最后用氮气吹干。然后将LaNiO3单晶基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的LaNiO3单晶基片置于紫外光照射仪中照射40min，使LaNiO3单晶基片表面达到“原子清洁度”。采用旋涂法在LaNiO3单晶基片上旋涂Co0.7Mn0.3Fe2O4前驱液，制备Co0.7Mn0.3Fe2O4湿膜，对Co0.7Mn0.3Fe2O4湿膜匀胶，匀胶转速为4800r/min，匀胶时间为17s，匀胶结束后，在280℃温度下烘烤12min得干膜，再在680℃温度下空气中层层退火22min，得到晶态Co0.7Mn0.3Fe2O4薄膜；步骤3，待晶态Co0.7Mn0.3Fe2O4薄膜冷却后，在晶态Co0.7Mn0.3Fe2O4薄膜上重复步骤2，重复11次，得到尖晶石型Co0.7Mn0.3Fe2O4铁磁性薄膜。采用X-射线衍射仪及拉曼光谱仪测定Co0.7Mn0.3Fe2O4铁磁性薄膜的物相组成结构。用SEM测试表征Co0.7Mn0.3Fe2O4铁磁性薄膜的表面形貌。用SQUIDMPMS-XL-7测试Co0.7Mn0.3Fe2O4铁磁性薄膜的磁性能。实施例4步骤1：将硝酸钴，醋酸锰和硝酸铁按摩尔比为0.6:0.4:2溶于乙二醇甲醚中(x＝0.4)，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.45mol/L的稳定的Co0.6Mn0.4Fe2O4前驱液，Co0.6Mn0.4Fe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为4.2:1；步骤2：将FTO/玻璃基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗FTO/玻璃基片，最后用氮气吹干。然后将FTO/玻璃基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的FTO/玻璃基片置于紫外光照射仪中照射40min，使FTO/玻璃基片表面达到“原子清洁度”。采用旋涂法在FTO/玻璃基片上旋涂Co0.6Mn0.4Fe2O4前驱液，制备Co0.6Mn0.4Fe2O4湿膜，对Co0.6Mn0.4Fe2O4湿膜匀胶，匀胶转速为5000r/min，匀胶时间为16s，匀胶结束后，在300℃温度下烘烤11min得干膜，再在700℃温度下空气中层层退火21min，得到晶态Co0.6Mn0.4Fe2O4薄膜；步骤3，待晶态Co0.6Mn0.4Fe2O4薄膜冷却后，在晶态Co0.6Mn0.4Fe2O4薄膜上重复步骤2，重复10次，得到尖晶石型Co0.6Mn0.4Fe2O4铁磁性薄膜。采用X-射线衍射仪及拉曼光谱仪测定Co0.6Mn0.4Fe2O4铁磁性薄膜的物相组成结构。用SEM测试表征Co0.6Mn0.4Fe2O4铁磁性薄膜的表面形貌。用SQUIDMPMS-XL-7测试Co0.6Mn0.4Fe2O4铁磁性薄膜的磁性能。实施例5步骤1：将硝酸钴，醋酸锰和硝酸铁按摩尔比为0.5:0.5:2溶于乙二醇甲醚中(x＝0.5)，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.5mol/L的稳定的Co0.5Mn0.5Fe2O4前驱液，Co0.5Mn0.5Fe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为4:1；步骤2：将FTO/玻璃基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗FTO/玻璃基片，最后用氮气吹干。然后将FTO/玻璃基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的FTO/玻璃基片置于紫外光照射仪中照射40min，使FTO/玻璃基片表面达到“原子清洁度”。采用旋涂法在FTO/玻璃基片上旋涂Co0.5Mn0.5Fe2O4前驱液，制备Co0.5Mn0.5Fe2O4湿膜，对Co0.5Mn0.5Fe2O4湿膜匀胶，匀胶转速为4500r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后，在250℃温度下烘烤10min得干膜，再在630℃温度下空气中层层退火20min，得到晶态Co0.5Mn0.5Fe2O4薄膜；步骤3，待晶态Co0.5Mn0.5Fe2O4薄膜冷却后，在晶态Co0.5Mn0.5Fe2O4薄膜上重复步骤2，重复12次，得到尖晶石型Co0.5Mn0.5Fe2O4铁磁性薄膜。采用X-射线衍射仪及拉曼光谱仪测定Co0.5Mn0.5Fe2O4铁磁性薄膜的物相组成结构。用SEM测试表征Co0.5Mn0.5Fe2O4铁磁性薄膜的表面形貌。用SQUIDMPMS-XL-7测试Co0.5Mn0.5Fe2O4铁磁性薄膜的磁性能，测得其饱和磁化强度Ms～93.6emu/cm3，剩余磁化强度Mr～45.5emu/cm3，矫顽力Hc～535Oe。通过对实施例1～5制备的尖晶石型Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜进行以上测试，结果如图1～4所示。图1是本发明制得的Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜的XRD图，其中Pure为CoFe2O4薄膜，是按照本发明的方法，在步骤1中不掺杂Mn制得的。从图1中可以看出，本发明制备的Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜为立方相，尖晶石结构，空间点群为Fd-3m，该薄膜中没有其他杂质的出现，随着Mn掺杂量的增加，该薄膜的(220)、(400)晶面的衍射峰则逐渐减弱至消失，(311)晶面的衍射峰强度逐渐增强，说明Mn掺杂导致Co1-xMnxFe2O4薄膜的(311)晶面择优取向。图2为本发明制备的尖晶石型Co0.5Mn0.5Fe2O4铁磁性薄膜的Raman光谱。CoFe2O4薄膜具有5个特征振动模式(A1g+Eg+3T2g)，CoFe2O4薄膜在690cm-1处的A1g模式对应Fe-O伸缩振动，298、225、470、570cm-1处的Eg+3T2g振动模式是由Co离子引起的，随着Mn的掺入，A1g峰发生弱化，225cm-1处出现T2g(1)振动模式，表明Mn离子替代了部分Co离子，同时Mn离子替代了部分Fe离子，使Co0.5Mn0.5Fe2O4铁磁性薄膜的结构相对CoFe2O4发生了一定的畸变。从图3中可看出本发明制备的尖晶石型Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜表面平整，CoFe2O4铁磁性薄膜晶粒平均尺寸约为70nm，Co0.5Mn0.5Fe2O4铁磁性薄膜具有较大的晶粒，晶粒平均尺寸约为90nm。其中CoFe2O4铁磁性薄膜是按照本发明的方法，在步骤1中不掺杂Mn制得的。图4是本发明制备的尖晶石型Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜的磁滞回线，其中x＝0是CoFe2O4薄膜，是按照本发明的方法，在步骤1中不掺杂Mn制得的；x＝0.5是本发明制得的Co0.5Mn0.5Fe2O4铁磁性薄膜。从图4可以看出，CoFe2O4薄膜的饱和磁化强度Ms～205emu/cm3，剩余磁化强度Mr～113emu/cm3，矫顽力Hc～840Oe；而本发明制得的Co0.5Mn0.5Fe2O4铁磁性薄膜的饱和磁化强度Ms～93.6emu/cm3，剩余磁化强度Mr～45.5emu/cm3，矫顽力Hc～535Oe。说明Mn离子的掺杂将减小Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜的铁磁性能，同时降低其矫顽力。本发明设备要求简单，实验条件容易达到，制备的尖晶石型Co1-xMnxFe2O4铁磁性薄膜均匀性较好，Mn含量容易控制，通过对Mn含量的适当选择，将能够提高CoFe2O4晶态薄膜的铁磁性能。以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。