技术领域本发明涉及一种玻璃炭材料制备方法，尤其涉及一种基于高分子预聚物前驱体的玻璃炭材料制备方法。
背景技术：
玻璃炭作为一种新型碳材料，因其断口形貌及结构特征类似玻璃而被称为玻璃炭。玻璃炭具有低密度、高强度、高硬度、高导电和高导热性、耐腐蚀、耐磨损、几乎不透气且各向同性等优异性能，广泛地应用于电子工业、半导体工业、冶金工业、化学工业、核工业和医学领域等。目前用于制备玻璃炭的聚合物前驱体主要有酚醛树脂、环氧树脂改性酚醛树脂、糠醇树脂、聚糠醇、聚氯乙烯、聚酰亚胺等。玻璃炭的形成过程就是这些聚合物前驱体的炭化过程。根据不同的应用要求，制备玻璃炭的方法也有差异，但其基本工艺均是将制备好的聚合物前驱体在低温下固化成型，从而制得生坯，之后在1000oC左右的惰性气氛中或真空下进行炭化处理，得到初级玻璃炭制品，再经2000-3000oC高温处理制备出纯度更高的玻璃炭制品。根据玻璃炭的制备过程，可将其工艺过程分为四个阶段：1）聚合物前驱体准备；2）聚合物前驱体的低温固化；3）炭化；4）高温石墨化。对于控制玻璃炭的孔隙率，聚合物前驱体的低温固化和炭化阶段非常重要。在炭化阶段，往往析出大量气体，只有在极严格温度制度下，以极缓慢的速率升温进行炭化，才能避免气孔的产生，获得低气孔率的玻璃炭材料。在聚合物前驱体的低温固化阶段，同时存在气化和缩聚两种反应过程，且均有大量的气体产生。为避免在固化阶段产生大量的气孔和裂纹，通常采用分阶段固化的方法：先在低温进行固化，再缓慢升温到下一个温度点保持一定时间，最后在最高固化温度下保持1-2小时。但是过于缓慢的升温速率，一方面造成能源的浪费，另一方面长时间的固化将造成制品老化，影响玻璃炭的性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术制备玻璃炭材料时固化阶段周期长、产品孔隙率高的问题，提供一种基于高分子预聚物前驱体的玻璃炭材料制备方法，可大幅度降低玻璃炭生坯及最终玻璃炭材料中的孔隙率，提高玻璃炭材料的性能，同时还可有效缩短固化时间，提高材料制备效率。本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题：基于高分子预聚物前驱体的玻璃炭材料制备方法，包括对高分子预聚物前驱体溶于有机溶剂所生成的前驱体溶液进行低温固化成型的步骤，以及对低温固化成型所得到的玻璃炭生坯进行炭化处理的步骤；在对所述前驱体溶液进行低温固化成型的过程中，保持真空环境，并且在升温至70~90oC时，进行一段时间的保温，在该保温期间对所述前驱体溶液进行超声除气操作。优选地，所述低温固化成型的加热方式为水浴加热。优选地，所述超声除气操作的超声频率为20kHz，超声功率为240W，超声时间为1～9min。优选地，所述前驱体溶液中高分子预聚物前驱体的含量为30~60wt%。优选地，所述低温固化成型在70~90oC完成保温后的处理过程具体如下：以5oC/h的升温速率继续升温至100oC，保温2h；以5oC/h的升温速率升温至120oC，保温2h；再以5oC/h的升温速率升温至150oC，保温2h；降温。优选地，所述炭化处理的工艺条件如下：以5oC/h的升温速率升温至350oC，保温；以10oC/h的升温速率从350oC升温至600oC，保温；再以10oC/h的升温速率升温至1000oC，保温；降温。优选地，所述高分子预聚物前驱体为以下物质中的任意一种：酚醛树脂、改性酚醛树脂、糠醇树脂、聚糠醇、聚氯乙烯、聚酰亚胺。优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。进一步地，所述玻璃炭材料制备方法还包括对炭化处理后的玻璃炭材料进行高温石墨化处理的步骤；所述高温石墨化处理的处理温度为2500oC，处理时间为2h。一种使用如上任一技术方案所述制备方法制备得到的玻璃炭材料。相比现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明通过在高分子预聚物前驱体低温固化过程中结合真空环境及超声除气手段，可有效地加快有机溶剂、水份及聚合物前驱体缩聚产生的气体分子的逸出，缩短聚合物前驱体固化周期，降低玻璃炭生坯及最终玻璃炭材料中的孔隙率，一方面大幅提高了玻璃炭材料的性能，另一方面可有效减小材料制备周期，降低能耗。本发明还通过对工艺条件的优化，进一步提高了材料性能。附图说明图1为玻璃炭材料在不同固化真空度下的孔隙率与超声时间之间的关系曲线。具体实施方式下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明：本发明的思路是对现有基于高分子预聚物前驱体的玻璃炭材料制备方法进行改进，在聚合物固化过程中气化阶段辅以真空超声除气，加快有机溶剂、水份及聚合物前驱体缩聚产生的气体分子的逸出，缩短聚合物前驱体固化周期，降低玻璃炭生坯及最终板状玻璃炭材料中的孔隙率，提高玻璃炭材料的性能。超声除气是一种对环境友好、方便、高效的除气方法。其基本原理是：超声波在液体中能产生空化、微射流等效应，通过产生微小空化泡，在振动和扩散的双重作用下，微小空化泡长大、上浮，在这个过程中液体中气体分子进入到空化泡中，最终逸出液面，起到除气的效果。目前超声除气技术已被应用在金属冶炼领域，但在碳材料制备中还未见过任何报导。通过在对聚合物前驱体进行超声除气的同时结合真空环境下的较大压强差，可进一步加速聚合物前驱体溶液中气体的逸出，降低玻璃炭生坯中的孔隙率。具体而言，本发明基于高分子预聚物前驱体的玻璃炭材料制备方法，包括对高分子预聚物前驱体溶于有机溶剂所生成的前驱体溶液进行低温固化成型的步骤，以及对低温固化成型所得到的玻璃炭生坯进行炭化处理的步骤；在对所述前驱体溶液进行低温固化成型的过程中，保持真空环境，并且在升温至70~90oC时，进行一段时间的保温，在该保温期间对所述前驱体溶液进行超声除气操作。为了在低温固化成型过程中能对前驱体溶液更均匀加热，可采用水浴加热、沙浴加热、油浴加热等方式进行加热，优选采用水浴加热。优选地，所述超声除气操作的超声频率为20kHz，超声功率为240W，超声时间为1～9min。优选地，所述前驱体溶液中高分子预聚物前驱体的含量为30~60wt%。优选地，所述低温固化成型在70~90oC完成保温后的处理过程具体如下：以5oC/h的升温速率继续升温至100oC，保温2h；以5oC/h的升温速率升温至120oC，保温2h；再以5oC/h的升温速率升温至150oC，保温2h；降温。优选地，所述炭化处理的工艺条件如下：以5oC/h的升温速率升温至350oC，保温；以10oC/h的升温速率从350oC升温至600oC，保温；再以10oC/h的升温速率升温至1000oC，保温；降温。其中的保温时间可根据所使用的高分子预聚物前驱体，采用现有工艺中的较优参数。所述高分子预聚物前驱体可以为现有玻璃炭材料制备技术中所采用的酚醛树脂、改性酚醛树脂、糠醇树脂、聚糠醇、聚氯乙烯、聚酰亚胺等。优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。进一步地，所述玻璃炭材料制备方法还包括对炭化处理后的玻璃炭材料进行高温石墨化处理的步骤；所述高温石墨化处理的处理温度为2500oC，处理时间为2h。为了便于公众理解，下面以几个具体实施例来对本发明技术方案及技术效果进行详细说明。实施例1将酚醛树脂按30wt%的质量比溶于乙醇中。将制得的处于模具中的聚合物前驱体溶液置于真空超声除气装置中，采用真空泵对超声除气装置进行抽真空，预去除环境中的气体；对聚合物前驱体溶液进行水浴加热，以5oC/h的升温速率升温至80oC，保温。对在水浴锅中处于保温状态的聚合物前驱体溶液进行超声除气，具体为：在80oC，保持真空超声装置处于真空状态，真空度为5kPa-45kPa。同时，打开装置的超声除气功能，超声频率为20kHz，超声功率为240W，真空超声时间为1-9min。将真空超声除气后的聚合物前驱体溶液以5oC/h的升温速率从80oC升温至100oC，保温2h；以5oC/h的升温速率升温至120oC，保温2h；再以5oC/h的升温速率升温至150oC，保温2h；降温制得玻璃炭生坯。将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中进行炭化处理。炭化处理具体为：将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中，以5oC/h的升温速率升温至350oC，保温；以10oC/h的升温速率从350oC升温至600oC，保温；再以10oC/h的升温速率升温至1000oC，保温；降温。将上述步骤制备出的玻璃炭放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500oC，处理时间为2h，即得到最终的板状玻璃炭材料。本实施例中，通过改变真空超声除气过程中的真空度获得了多种以酚醛树脂为前驱体的板状玻璃炭材料。超声除气时的温度为80oC，超声功率为240W，超声频率为20kHz，真空超声的持续时间为1-9min，最终获得的玻璃炭材料的孔隙率如图1所示。根据图1可以看出真空度越低效果越好（本实施例中最优真空度为5kPa），较优的真空超声除气时间为7min。实施例2：将酚醛树脂按40wt%的质量比溶于乙醇中。将制得的处于模具中的聚合物前驱体溶液置于真空超声除气装置中，在真空环境下进行水浴加热，以5oC/h的升温速率升温至70oC，保温。对在水浴锅中处于保温状态的聚合物前驱体溶液进行超声除气。具体为：在70oC，保持真空超声装置处于真空状态，真空度为5kPa；同时，打开装置的超声除气功能，超声频率为20kHz，超声功率为240W。真空超声时间为7min。将超声除气后的聚合物前驱体溶液以5oC/h的升温速率从70oC升温至100oC，保温2h；以5oC/h的升温速率升温至120oC，保温2h；再以5oC/h的升温速率升温至150oC，保温2h；降温制得玻璃炭生坯。将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中进行炭化处理。炭化处理具体为：将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中，以5oC/h的升温速率升温至350oC，保温；以10oC/h的升温速率从350oC升温至600oC，保温；再以10oC/h的升温速率升温至1000oC，保温；降温。将上述步骤制备出的玻璃炭放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500oC，处理时间为2h，即得到最终的板状玻璃炭材料。本实施例中最终制得的板状玻璃炭的孔隙率为2.45%。实施例3：将酚醛树脂按50wt%的质量比溶于乙醇中。将制得的处于模具中的聚合物前驱体溶液置于真空超声除气装置中，在真空环境下进行水浴加热，以5oC/h的升温速率升温至90oC，保温。对在水浴锅中处于保温状态的聚合物前驱体溶液进行超声除气。具体为：在90oC，保持真空超声装置处于真空状态，真空度为5kPa。同时，打开装置的超声除气功能，超声频率为20kHz，超声功率为240W。真空超声时间为7min。将真空超声除气后的聚合物前驱体溶液以5oC/h的升温速率从90oC升温至100oC，保温2h；以5oC/h的升温速率升温至120oC，保温2h；再以5oC/h的升温速率升温至150oC，保温2h；降温制得玻璃炭生坯。将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中进行炭化处理。炭化处理具体为：将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中，以5oC/h的升温速率升温至350oC，保温；以10oC/h的升温速率从350oC升温至600oC，保温；再以10oC/h的升温速率升温至1000oC，保温；降温。将上述步骤制备出的玻璃炭放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500oC，处理时间为2h，即得到最终的板状玻璃炭材料。本实施例中制备的板状玻璃炭的孔隙率为1.42%。实施例4：将酚醛树脂按60wt%的质量比溶于乙醇中。将制得的处于模具中的聚合物前驱体溶液置于真空超声除气装置中，在真空环境下进行水浴加热，以5oC/h的升温速率升温至80oC，保温。对在水浴锅中处于保温状态的聚合物前驱体溶液进行超声除气。具体为：在80oC，保持真空超声装置处于真空状态，真空度为5kPa。同时，打开装置的超声除气功能，超声频率为20kHz，超声功率为240W。真空超声时间为7min。将真空超声除气后的聚合物前驱体溶液以5oC/h的升温速率从80oC升温至100oC，保温2h；以5oC/h的升温速率升温至120oC，保温2h；再以5oC/h的升温速率升温至150oC，保温2h；降温制得玻璃炭生坯。将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中进行炭化处理。炭化处理具体为：将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中，以5oC/h的升温速率升温至350oC，保温；以10oC/h的升温速率从350oC升温至600oC，保温；再以10oC/h的升温速率升温至1000oC，保温；降温。将上述步骤制备出的玻璃炭放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500oC，处理时间为2h，即得到最终的板状玻璃炭材料。本实施例中制备的板状玻璃炭的孔隙率为4.37%。实施例5：将糠醇树脂按30wt%的质量比溶于乙醇中。将制得的处于模具中的聚合物前驱体溶液置于真空超声除气装置中，在真空环境下进行水浴加热，以5oC/h的升温速率升温至70oC，保温。对在水浴锅中处于保温状态的聚合物前驱体溶液进行超声除气。具体为：在70oC，保持真空超声装置处于真空状态，真空度为5kPa。同时，打开装置的超声除气功能，超声频率为20kHz，超声功率为240W，超声时间为7min。将真空超声除气后的聚合物前驱体溶液以5oC/h的升温速率从70oC升温至100oC，保温2h；以5oC/h的升温速率升温至120oC，保温2h；再以5oC/h的升温速率升温至150oC，保温2h；降温制得玻璃炭生坯。将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中进行炭化处理。炭化处理具体为：将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中，以5oC/h的升温速率升温至350oC，保温；以10oC/h的升温速率从350oC升温至600oC，保温；再以10oC/h的升温速率升温至1000oC，保温；降温。将上述步骤制备出的玻璃炭放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500oC，处理时间为2h，即得到最终的板状玻璃炭材料。本实施例中制备的板状玻璃炭的孔隙率为1.23%。实施例6：将糠醇树脂按40wt%的质量比溶于乙醇中。将制得的处于模具中的聚合物前驱体溶液置于真空超声除气装置中，在真空环境下进行水浴加热，以5oC/h的升温速率升温至80oC，保温。对在水浴锅中处于保温状态的聚合物前驱体溶液进行超声除气。具体为：在80oC，保持真空超声装置处于真空状态，真空度为5kPa。同时，打开装置的超声除气功能，超声频率为20kHz，超声功率为240W，超声时间为7min。将真空超声除气后的聚合物前驱体溶液以5oC/h的升温速率从80oC升温至100oC，保温2h；以5oC/h的升温速率升温至120oC，保温2h；再以5oC/h的升温速率升温至150oC，保温2h；降温制得玻璃炭生坯。将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中进行炭化处理。炭化处理具体为：将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中，以5oC/h的升温速率升温至350oC，保温；以10oC/h的升温速率从350oC升温至600oC，保温；再以10oC/h的升温速率升温至1000oC，保温；降温。将上述步骤制备出的玻璃炭放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500oC，处理时间为2h，即得到最终的板状玻璃炭材料。本实施例中制备的板状玻璃炭的孔隙率为1.71%。实施例7：将糠醇树脂按50wt%的质量比溶于乙醇中。将制得的处于模具中的聚合物前驱体溶液置于真空超声除气装置中，在真空环境下进行水浴加热，以5oC/h的升温速率升温至90oC，保温。对在水浴锅中处于保温状态的聚合物前驱体溶液进行超声除气。具体为：在90oC，保持真空超声装置处于真空状态，真空度为5kPa。同时，打开装置的超声除气功能，超声频率为20kHz，超声功率为240W，超声时间为7min。将真空超声除气后的聚合物前驱体溶液以5oC/h的升温速率从90oC升温至100oC，保温2h；以5oC/h的升温速率升温至120oC，保温2h；再以5oC/h的升温速率升温至150oC，保温2h；降温制得玻璃炭生坯。将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中进行炭化处理。炭化处理具体为：将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中，以5oC/h的升温速率升温至350oC，保温；以10oC/h的升温速率从350oC升温至600oC，保温；再以10oC/h的升温速率升温至1000oC，保温；降温。将上述步骤制备出的玻璃炭放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500oC，处理时间为2h，即得到最终的板状玻璃炭材料。本实施例中制备的板状玻璃炭的孔隙率为1.21%。实施例8：将糠醇树脂按60wt%的质量比溶于乙醇中。将制得的处于模具中的聚合物前驱体溶液置于真空超声除气装置中，在真空环境下进行水浴加热，以5oC/h的升温速率升温至80oC，保温。对在水浴锅中处于保温状态的聚合物前驱体溶液进行超声除气。具体为：在80oC，保持真空超声装置处于真空状态，真空度为5kPa。同时，打开装置的超声除气功能，超声频率为20kHz，超声功率为240W，超声时间为7min。将真空超声除气后的聚合物前驱体溶液以5oC/h的升温速率从80oC升温至100oC，保温2h；以5oC/h的升温速率升温至120oC，保温2h；再以5oC/h的升温速率升温至150oC，保温2h；降温制得玻璃炭生坯。将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中进行炭化处理。炭化处理具体为：将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中，以5oC/h的升温速率升温至350oC，保温；以10oC/h的升温速率从350oC升温至600oC，保温；再以10oC/h的升温速率升温至1000oC，保温；降温。将上述步骤制备出的玻璃炭放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500oC，处理时间为2h，即得到最终的板状玻璃炭材料。本实施例中制备的板状玻璃炭的孔隙率为1.48%。根据以上实施例可以看出，在玻璃炭制备过程中采用真空环境结合超声除气来促进聚合物前驱体固化，一方面可使最终制备出的玻璃炭材料的孔隙率大幅降低，耐磨性、硬度、弯曲强度等物理特性也随之大幅提升；另一方面，整个材料制备周期也得到大幅度缩短。本发明技术方案并不需要对现有玻璃炭生产线的工艺设备及整体工艺过程做大幅度变化，仅需引入真空超声除气装置，即可获得性能更好的玻璃炭材料，且所需生产周期大幅缩短，整体能耗降低。