技术领域本发明涉及一种透明超疏水纳米阵列制备方法。
背景技术：
ZnO作为Ⅱ-Ⅵ族具有纤锌矿结构的直接宽带隙(3.37eV，300K)化合物半导体材料，因其优异的理化性能，如极高的弹性模量、极低的热膨胀系数、高的热稳定性、大的激子束缚能及负的电子亲合能等，在传感器、UV发射、光电转换、超疏水界面、光催化和发光二极管等诸多领域具有潜在的应用，近年来，受到了世界范围的高度关注。目前，在已经制备成功的众多基于ZnO的微结构材料中，一维纳米结构阵列材料如ZnO纳米线阵列、纳米棒阵列、纳米管阵列、纳米针阵列、纳米锥阵列等，因具有非迁移性、高透明性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力、光催化、亲水亲油性、杀菌等特殊性质，而倍受研究者的青睐。迄今为止，ZnO一维纳米结构材料的制备方法主要有：模板辅助生长法、金属有机气相外延法(MOVPE)、脉冲激光沉积法(PLD)、化学气相沉积法(CVD)、电化学气相沉积法和湿化学法等。其中，模板辅助生长法、MOVPE、PLD、CVD等方法，需要昂贵的仪器设备和苛刻的工艺条件，难以进行规模化工业生产；湿化学法所需反应温度较低(与气相法相比)、操作简单，适合大规模生产。湿化学法一般包括两个步骤，首先在基底上制备氧化锌晶种层，然后将带有晶种层的基底倒扣放入盛有生长液中的密闭容器中保温一段时间，该制备过程的关键就是晶种层制备和生长液反应，其中晶种层制备目前较为常用的方法分别是匀胶法和磁控溅射法，上述两种制备方法在晶种层制备过程中均需要200～300℃以上反应温度。如申请号为200710119511.5的中国专利公开了“一种大面积纳米氧化锌定向阵列的制备方法”，该方法利用热蒸镀和磁控溅射的方法经300～600℃，10～60分钟烧结，在基底上制备一层氧化锌晶种层，然后利用水热法在50～200℃合成纳米氧化锌阵列；申请号为201210536195.2的中国专利公开了一种“生长氧化锌纳米阵列的制备方法”，该方法利用磁控溅射的方法，经300～600℃，1～10小时退火在基底上制备一层氧化锌晶种层，然后在溶液中60～90℃，10分钟生长出氧化锌纳米阵列。虽然，制备工艺简单、成本低廉，但是无法满足目前大面积制备氧化锌纳米阵列的需求，特别是针对形状复杂的基底。为适应复杂多变的环境，通过亿万年的进化、修复和完善，许多动植物表面形成了超浸润性，对水滴运动与脱附可以实现方向性操控，以便得以生存。固体表面超疏水性(接触角>150°，滚动角<10°)是十分常见但又非常特殊的一类超浸润现象，影响着自然界中多种动植物的生命活动，如超疏水自清洁的荷叶、超疏水高负载的水黾腿、超疏水防起雾的蚊子眼等。研究表明，这些生物体表面每平方毫米数以百万计的多尺度有机微纳结构的规则性几何排列，被认为对超疏水性的形成起到了关键作用。以此为启发，通过在材料表面仿生构建粗糙结构，并进行低表面能材料改性，或直接在低表面能材料表面构建粗糙结构，即可获得超疏水性。这种表面具有与荷叶等相似的自洁、抗污等特性，同时也被发现可可延缓露和霜的形核，并抑制生长，即具有抗露和防霜特性。建筑玻璃外墙、汽车挡风玻璃、太阳能电池面板等表面易污染，结露或结霜，影响了基材的透明性和使用性能。目前，虽然已有诸多办法能够制备出透明超疏水表面，例如溶胶-凝胶法、涂料喷涂法、光刻法、纳米压印法等，但尚未有研究报道这种表面的结露或结霜特性如何，这也就限制了该技术在上述透明基材表面的应用。研究发现，超疏水表面普通水滴只润湿粗糙结构顶部(传热效率低)，界面大部分为空气(热阻大)，呈Cassie复合态接触；但结露或结霜条件下，小尺度(～10μm直径)液滴和霜晶易在尺寸相对较大的微米结构间隙形核、生长，使热力学不稳定的Cassie态转变成能量更低的Wenzel润湿态，显著增加仿生超疏水表面的粘附性，露和霜难以脱附。因此，提高Cassie态热力学稳定性，使超疏水表面小尺度液滴易于脱附，对抗露、防霜特性的发挥至关重要。大量的研究表明，与微米结构相比，纳米结构粗糙度较大，且结构间隙具有限制液滴生长作用，合理尺寸的阵列纳米结构超疏水表面，可使液滴Cassie态更稳定，露滴或霜晶不但形核难，且只在结构顶部缓慢生长，，粘附力低，易于自主脱附。目前，通过化学气相沉积、反应离子刻蚀、化学氧化等方法，可获得的致密纳米阵列结构有碳纳米管、硅纳米线、氧化铜纳米片、氧化铝纳米棒、氧化锌纳米棒等。相对而言，氧化锌纳米阵列的制备技术较为简便。例如，本课题组前期采用近室温水浴生长技术，在倒扣的铜片表面获得了均匀的氧化锌纳米锥阵列【CrystEngComm,2014,16(24),5394】，进一步预置晶种层之后，获得了垂直取向性更好的氧化锌纳米棒阵列【MaterialsLetters,2014,131,178】，并可在FTO玻璃表面生长【J.Phys.Chem.B,2014,118(41):12002】，但透明性不佳，且不能再基片双面同时制备。最近，Gao等首先通过高真空物理气相沉积技术，在ITO玻璃表面沉积一层ZnO种子层，随后在90℃水浴条件下，利用水热生长法，制备了ZnO纳米棒阵列，改性后获得了透明超疏水性【ACSAppliedMater.Interfaces,2014,6,2219】。然而，气相沉积技术制备晶种层和高温生长构建纳米阵列，不但成本高，也增加了规模化应用时的难度。
技术实现要素：
本发明设计的是一种透明超疏水纳米阵列及其制备方法。本发明的技术方案为：一种透明超疏水纳米阵列制备方法，所述方法包括下列步骤：第一步，晶种层制备：采用旋涂或喷涂法将ZnO晶种溶胶涂覆在基片表面，氮气保护条件下热处理，即在基片表面获得纳米氧化锌晶种层；所述的ZnO晶种溶胶浓度为0.1～0.25M；第二步，纳米阵列生长：将基片边角用棉线拴住，竖直悬挂浸没于纳米阵列生长溶液中，35～90℃恒温水浴条件下，反应充分后取出，洗净吹干，在晶种层表面获得氧化锌透明纳米阵列，所述的生长溶液为KOH和Zn(NO3)2配制的浓度0.01～0.5M的Zn(OH)42-水溶液，并控制溶液的pH值在10～12之间；第三步，超疏水化：将基片浸入稀氟硅烷乙醇溶液中改性，洗净吹干后，固化获得在基片表面获得透明超疏水纳米阵列。所述的基片经过前处理得到的洁净基片，所述的前处理为：将基片依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后，再依次用稀盐酸、去离子水和无水乙醇冲洗，冷风吹干得到。所述基片包括铜、镍、不锈钢、硅片、玻璃中的任意一种。所述的ZnO晶种溶胶是通过以下方法制备：首先将反应前驱体二水合醋酸锌、稳定剂乙醇胺、表面活性剂聚乙二醇、去离子水分别加入至溶剂乙二醇甲醚中，先搅拌混合均匀，再在水浴反应充分，静置陈化得到。第一步中旋涂法具体步骤为：采用匀胶机，将ZnO晶种溶胶滴至基片表面，先以900r/m速度匀胶15s，再以3000r/m速度匀胶20s。第一步中喷涂法具体步骤为：将ZnO晶种溶胶涂覆在放置于50～80℃热台1～20min的基片表面，喷涂时晶种溶胶用量为50～100mL/m2。第一步热处理温度为300～600℃。所述的ZnO晶种溶胶涂覆在基片表面为单面或是双面涂覆。所述的透明超疏水纳米阵列，纳米结构为锥状，纳米阵列直径为60～100nm，边到边间距20～60nm，高度500～1000nm，接触角为155°～160°，滚动角为1°～4°；稳态冷凝结露条件下，所述的透明超疏水纳米阵列表面，液滴呈球状，5～20μm液滴合并时，多余的表面自由能，促使合并后的液滴弹跳，出现自驱弹跳特性，弹跳速度为0.5～2m/s，高度50～500μm，表面的平均露滴直径为20～40μm，在表面的覆盖率为10～20％，液滴密度为4×108个/m2。有益效果：(1)本发明所用晶种溶胶和生长溶液的浓度都较低，反应温和，可有效控制氧化锌纳米阵列的生长速度，获得透明的纳米阵列，避免高浓度引起快速生长，影响透明性。(2)基片双面晶种溶液匀胶或喷涂技术，可在基片两面都获得晶种层，水热生长后，能同时在基片两面都获得透明纳米阵列。(3)本发明所用晶种溶胶喷涂制备技术，不仅可在平表面表面获得均匀的晶种层，水热生长后，能获得均匀的纳米阵列，也可以在如玻璃管、玻璃棒、不锈钢管、镍合金管等曲面上获得均匀的纳米阵列。(4)利用棉线悬挂技术，控制基片竖直悬挂高度以及在生长溶液中的位置，能减轻甚至避免溶液中溶质颗粒在基片表面的沉降团聚，从而消除了大尺寸氧化锌颗粒的生长，保障阵列氧化锌的生长。(5)本发明制备的纳米氧化锌阵列直径为60～100nm，边到边间距20～60nm，高度500～1000nm。(6)与未处理玻片相比，处理后的玻片的平均可见光透过率为80～95％，由于纳米结构为锥状，具有梯度折射率，所以在650～800nm波长范围，玻片甚至出现增透现象。(7)透明纳米阵列经氟硅烷改性后，接触角为155°～160°，滚动角为1°～4°，超疏水性能优异。(8)稳态冷凝结露条件下，本发明制备的透明超疏水纳米阵列表面，液滴仍然呈球状，5～20μm液滴合并时，多余的表面自由能，还能促使合并后的液滴弹跳，出现所谓的自驱弹跳特性，弹跳速度为0.5～2m/s，高度50～500μm，从而显著增加了表面液滴的运动，有利于脱附。因此，表面的平均露滴直径为20～40μm，在表面的覆盖率为10～20％，液滴密度为4×108个/m2。(9)本发明制备的透明超疏水纳米阵列可赋予建筑玻璃外墙、汽车挡风玻璃、太阳能电池面板等自洁、防水、防污等特性，对滴状冷凝、抗结露、防雾、抗结霜、抗结冰等表面的制备也可提供新的思路。附图说明：图1为实例1中处理的铜片表面纳米阵列SEM图。图2为实例1中处理的铜片另一表面纳米阵列SEM图。图3为实例2中处理的玻璃表面纳米结构SEM图。图4为实例2中处理的玻璃另一表面纳米结构SEM图。图5为实例2中处理的普通玻璃的透光率。图6为实例2中处理的普通玻璃基底表面接触角图片。图7为实例3中处理的铜片表面纳米阵列SEM图。图8为实例3中处理的铜片另一表面纳米阵列SEM图。图9为实例4中处理的玻璃表面纳米结构SEM图。图10为实例4中处理的玻璃另一表面纳米结构SEM图。图11为实例4中处理的玻璃表面实际透明情况图。图12利用实例4处理的玻璃表面滴状冷凝结露显微图片。图13利用实例4处理的玻璃表面露滴弹跳0.75ms时的高速相机图片。图14利用实例4处理的玻璃表面露滴弹跳5.25ms时的高速相机图片。图15为实例5中处理的玻璃表面纳米结构SEM图。图16为实例5中处理的玻璃另一表面纳米结构SEM图。图17为实例5中处理的玻璃表面实际透明情况图。图18为实例6中处理的铜管表面纳米阵列SEM图。具体实施方式：一种透明超疏水纳米阵列制备方法，步骤为：(1)晶种层制备：首先将反应前驱体二水合醋酸锌、稳定剂乙醇胺、表面活性剂聚乙二醇、去离子水分别加入至溶剂乙二醇甲醚中，先在800r/m速度磁力搅拌混合20min，再在60℃恒温水浴，1500r/m磁力搅拌2h，静置陈化24h后，获得浓度0.1～0.25M晶种溶胶，随后采用匀胶机，将晶种溶胶滴至基片表面，先以900r/m速度匀胶15s，再以3000r/m速度匀胶20s，随后，将基片放入真空管式炉，350℃氮气保护条件下处理10min，即可在基片表面获得纳米氧化锌晶种层；(2)纳米阵列生长：将基片边角用棉线拴住，竖直悬挂浸没于纳米阵列生长溶液中，调整基片与悬挂固定点之间高度为5～20cm，调整基片位于生长液上方三分之一位置区域，35～90℃恒温水浴条件下，反应0.5～6h后取出，用去离子水涮洗，冷风吹干，可在晶种层表面获得氧化锌透明纳米阵列，所述的生长溶液为KOH和Zn(NO3)2配制的浓度0.01～0.5M的Zn(OH)42-水溶液，并控制溶液的pH值在10～12之间；(3)超疏水化：将基片浸入1％氟硅烷乙醇溶液中30min，取出用去离子水、乙醇冲洗并吹干后，在60℃的烘箱中固化15min，即可获得在基片表面获得透明超疏水纳米阵列。基片经过前处理清除表面杂质，具体方法为：将基片依次用丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗10min，取出后放入0.1M盐酸水溶液30s，随后再用去离子水和无水乙醇冲洗，冷风吹干，备用，所述基片包括铜、镍、不锈钢、硅片、玻璃等；实施例1Cu基片在35℃生长ZnO纳米阵列利用配制好浓度为0.25M的晶种胶体，通过使用台式匀胶机旋涂镀膜，在洁净Cu基底片上制备一层ZnO胶体薄膜；经氮气氛围下350℃退火10min，即在基底表面形成一层均匀致密的纳米级ZnO晶种膜层；在由KOH和Zn(NO3)2配制的pH＝12的0.5M的Zn(OH)42-反应体系中，以制备有晶种层的Cu片为基底，35℃水浴生长6h后制得的ZnO阵列薄膜，双面形貌分别如图1、图2所示。实施例2玻璃基片在35℃生长ZnO纳米阵列利用配制好浓度为0.1M的胶体，通过使用喷涂的方法镀膜，在洁净玻璃基底片上制备一层ZnO胶体薄膜；经氮气氛围下350℃退火10min，即在基底表面形成一层均匀致密的纳米级ZnO晶种膜层；在由KOH和Zn(NO3)2配制的pH＝12的0.09M的Zn(OH)42-反应体系中，以制备有晶种层的玻璃片为基底，35℃水浴生长0.5-4h后制得ZnO阵列，双面形貌分别如图3、图4所示，透光率如图5所示，接触角形态如图6所示。实施例3Cu基片在35℃生长ZnO纳米阵列利用配制好浓度为0.15M的胶体，通过使用KW-4A型台式匀胶机旋涂镀膜，在Cu基底片上制备一层ZnO胶体薄膜；经氮气氛围下350℃退火10min，即在基底表面形成一层均匀致密的纳米级ZnO晶种膜层；在由KOH和Zn(NO3)2配制的pH＝12的0.5M的Zn(OH)42-反应体系中，以制备有晶种层的Cu片为基底，35℃水浴生长4h后制得的ZnO阵列薄膜，双面形貌分别如图7、图8所示。实施例4玻璃基片在35℃生长ZnO纳米阵列利用配制好浓度为0.1M的胶体，通过使用喷涂的方法镀膜，在玻璃基底片上制备一层ZnO胶体薄膜；经氮气氛围下350℃退火10min，即在基底表面形成一层均匀致密的纳米级ZnO晶种膜层；在由KOH和Zn(NO3)2配制的pH＝12的0.01M的Zn(OH)42-反应体系中，以制备有晶种层的玻璃片为基底，35℃水浴生长2h后制得的ZnO阵列薄膜，双面形貌分别如图9、图10所示，透明情况如图11所示。稳态冷凝结露条件下，该实例制备的透明超疏水纳米阵列表面，液滴仍然呈球状，表面的平均露滴直径为20～40μm，在表面的覆盖率为10～20％，液滴密度为4×108个/m2，如图12所示。5～20μm液滴合并时，多余的表面自由能，还能促使合并后的液滴弹跳，出现所谓的自驱弹跳特性。图13为露滴从基底开始弹跳0.75ms时的高速相机图片，说明弹跳速度为～2m/s，图14则为液滴弹到最高点时的高速相机图片，说明弹跳高度为～330μm。实施例5玻璃基片在35℃生长ZnO纳米阵列利用配制好浓度为0.1M的胶体，通过使用喷涂的方法镀膜，在玻璃基底片上制备一层ZnO胶体薄膜；经氮气氛围下350℃退火10min，即在基底表面形成一层均匀致密的纳米级ZnO晶种膜层；在由KOH和Zn(NO3)2配制的pH＝12的0.2M的Zn(OH)42-反应体系中，以制备有晶种层的玻璃片为基底，35℃水浴生长0.5h后制得的ZnO阵列薄膜，双面形貌分别如图15、图16所示，透明情况如图17所示。实施例6铜管基片在35℃生长ZnO纳米阵列利用配制好浓度为0.1M的胶体，通过使用喷涂的方法镀膜，在铜管基片上制备一层ZnO胶体薄膜；经氮气氛围下350℃退火10min，即在基底表面形成一层均匀致密的纳米级ZnO晶种膜层；在由KOH和Zn(NO3)2配制的pH＝12的0.05M的Zn(OH)42-反应体系中，以制备有晶种层的铜管为基底，35℃水浴生长3h后制得的ZnO阵列薄膜，表面形貌如图18所示。