本发明涉及电介质组合物、电介质陶瓷以及电容器。
背景技术：
近年来，随着电子部件的快速发展而对于电子部件以及构成电子部件的材料的要求变得日益提高。例如，对于用作电容器的材料的电介质组合物，不仅要求高的相对介电常数以及优异的温度特性，还要求提高可靠性。于是，要求通过提高电介质组合物的可靠性从而也能够提高电容器的耐用年数。
再有，为了降低成本，还要求电介质陶瓷的小型化以及不使用昂贵的稀土元素或有害物质pb等。
关于现有的电介质组合物，在专利文献1中记载有有关在规定范围内含有catio3以及catisio5作为基本成分，并且在规定范围内含有b2o3、sio2以及至少1种以上金属氧化物作为添加成分的电介质陶瓷组合物的发明。
另外，在专利文献2中记载有有关在规定范围内含有catio3以及catisio5作为基本成分，并且在规定范围内含有li2o、sio2以及至少1种以上金属氧化物作为添加成分的电介质陶瓷组合物的发明。
进一步，在专利文献3中记载有有关相对于由{(sr1-xcax)o}k{(ti1-yzry)o2}表示的主成分添加li2sio3以及至少1种以上碱土金属氟化物的电介质陶瓷组合物的发明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-222513
专利文献2：日本特开昭62-222514
专利文献3：日本特开平11-340075
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有所希望的相对介电常数且静电容量的温度特性良好，进一步相对于高交流电压的耐压性优异而且即使施加高温负荷也不会使素胎破裂，静电容量变化小，高可靠性的电介质组合物，本发明的目的还在于提供一种由该电介质组合物构成的电介质陶瓷、以及具有该电介质陶瓷的电容器。
解决技术问题的手段
为了达到上述目的，本申请的第1发明所涉及的电介质组合物的特征在于：含有硅酸钙钛(calciumtitaniumsilicate)、钛酸钙以及包含锰的化合物，在将硅酸钙钛的含量设定为以casitio5进行换算为a摩尔％；将钛酸钙的含量设定为以catio3进行换算为b摩尔％；将包含锰的化合物的含量设定为以mno2进行换算为c摩尔％的情况下，23.4≤a≤75.0，21.0≤b≤76.4，c≥0.21，a+b+c＝100。
本申请的第1发明所涉及的电介质组合物优选0.21≤c≤4.0。
本申请的第1发明所涉及的电介质组合物优选0.50≤c≤4.0。
本申请的第1发明所涉及的电介质组合物优选1.00≤c≤4.0。
另外，为了达到上述目的，本申请的第2发明所涉及的电介质组合物的特征在于：含有硅酸钙钛、钛酸钙以及包含钒的化合物，在将硅酸钙钛的含量设定为以casitio5进行换算为d摩尔％；将钛酸钙的含量设定为以catio3进行换算为e摩尔％；将包含钒的化合物的含量设定为以v2o5进行换算为f摩尔％的情况下，23.0≤d≤61.7，37.9≤e≤76.8，f≥0.16，d+e+f＝100。
本申请的第2发明所涉及的电介质组合物优选0.16≤f≤0.57。
本申请的发明所涉及的电介质组合物由于具有含有硅酸钙钛以及钛酸钙两者并且进一步在规定范围内含有锰或者钒的构成，所以成为具有所希望的相对介电常数并且静电容量的温度特性良好，在相对于高交流电压的耐压性方面优异，而且即使施加高温负荷也不会使素胎破裂，静电容量变化小，高可靠性的电介质组合物。
进一步，本发明所涉及的电介质组合物由于0.21≤c≤4.0或者0.16≤f≤0.57从而具有品质因数(q)提高的特征。
本申请的发明所涉及的电介质组合物中，镁氧化物的含量可以为 以mgo进行换算为0～18.1wt％(包括0wt％)，二氧化硅的含量可以为以sio2换算为0～12.9wt％(包括0wt％)。
在将镁氧化物的含量设为以mgo换算为x(wt％)，将二氧化硅的含量设为以sio2进行换算为y(wt％)的情况下，本申请发明所涉及的电介质组合物完全满足下述式(1)～式(5)：
y≤-11.28x+204.27……式(1)；
y≤-0.40x+14.90……式(2)；
y≤0.62x+9.80……式(3)；
x≥0……式(4)；
y≥0……式(5)。
本申请的发明所涉及的电介质组合物中镁氧化物的含量以mgo换算为0～18.1wt％(包括0wt％)；可以实质上不含二氧化硅。
本申请的发明所涉及的电介质组合物中二氧化硅的含量为0～10wt％(包括0wt％)；可以实质上不含镁氧化物。
另外，本发明所涉及的电介质陶瓷是由上述电介质组合物构成。
再有，本发明所涉及的电容器具有上述电介质陶瓷以及一对电极。
具体实施方式
以下根据具体实施方式说明本发明。
第1实施方式所涉及的电介质组合物以特定范围内的含量含有硅酸钙钛、钛酸钙以及包含锰的化合物。
具体来说是在将硅酸钙钛的含量设定为以casitio5进行换算为a(mol％)；将钛酸钙的含量设定为以catio3进行换算为b(mol％)；将包含锰的化合物的含量设定为以mno2进行换算为c(mol％)的情况下满足以下的式子。
23.4≤a≤75.0；
21.0≤b≤76.4；
c≥0.21；
a+b+c＝100。
本实施方式所涉及的电介质组合物通过以满足上述式子的方式含有各成分，从而成为具有所希望的相对介电常数并且静电容量的温度 特性满足jis标准的sl特性，在相对于高交流电压的耐压性方面表现优异，而且即使施加高温负荷也不会使素胎破裂、静电容量变化小、高可靠性的电介质组合物。
在a、b或c不满足上述数学式的情况下，上述的各种特性中任意一个以上会变差。
例如，在a过低的情况下，静电容量的温度特性不满足jis标准的sl特性。在a过高的情况下，不仅会有静电容量的温度特性不满足jis标准的sl特性的情况，而且由高温负荷引起的静电容量的变化也会变大。
在b过低的情况下，不仅会有静电容量的温度特性不满足jis标准的sl特性的情况，而且由高温负荷引起的静电容量的变化也会变大。在b过高的情况下，静电容量的温度特性会不满足jis标准的sl特性。
在c过低的情况下，由高温负荷引起的静电容量的变化变大。另外，c优选为0.50以上，更加优选为1.00以上。
另外，对于本实施方式中的c而言没有上限，通常c≤12.0。再有，通过将c控制在c≤4.0从而能够提高品质因数(q)。
在本实施方式所涉及的电介质组合物中包含硅酸钙钛(casitio5)的结晶以及钛酸钙(catio3)的结晶。这可以通过xrdrietveld分析(x-raydiffractionrietveldanalysis)来确认。进一步，a、b、c的值也可以由xrdrietveld分析来进行确认。a、b、c的值通常在烧成前后不会发生实质上的变化。
第2实施方式所涉及的电介质组合物以特定范围内的含量含有硅酸钙钛、钛酸钙以及包含钒的化合物。
具体来说，在将硅酸钙钛的含量设定为以casitio5进行换算为d(mol％)；将钛酸钙的含量设定为以catio3进行换算为e(mol％)；将包含钒的化合物的含量设定为以v2o5进行换算为f(mol％)的情况下，满足以下的式子：
23.0≤d≤61.7；
37.9≤e≤76.8；
f≥0.16；
d+e+f＝100。
本实施方式所涉及的电介质组合物通过以满足上述式子的方式含有各成分，从而成为具有所希望的相对介电常数并且静电容量的温度特性满足jis标准的sl特性，在相对于高交流电压的耐压性方面表现优异，而且即使施加高温负荷也不会使素胎破裂、静电容量变化小、高可靠性的电介质组合物。
在d、e以及f不满足上述数学式的情况下，上述各种特性中任意一个以上会变差。
在d、e过低的情况下或者过高的情况下，静电容量的温度特性都不会满足jis标准的sl特性。
在f过低的情况下，由高温负荷引起的静电容量的变化变大。
另外，含钒的化合物的含量(即，f)没有上限，但通常f≤2.0。进一步，通过将f控制在f≤0.57从而能够提高品质因数(q)。
在本实施方式所涉及的电介质组合物中包含硅酸钙钛(casitio5)的结晶以及钛酸钙(catio3)的结晶。这可以通过xrdrietveld分析(x-raydiffractionrietveldanalysis)来确认。进一步，d、e、f的值也可以由xrdrietveld分析来进行分析。通常，d、e、f的值在烧成前后不会发生实质性的变化。
在第1实施方式所涉及的电介质组合物以及第2实施方式所涉及的电介质组合物中，也可以含有包含锰的化合物以及包含钒的化合物两者。
以下在仅记为“本实施方式”的情况下，是指第1实施方式以及第2实施方式两者。
本实施方式中的硅酸钙钛是可以表示为casitio5和catisio5等的化合物，并且是以原子数比计为ca:si:ti:o＝1:1:1:5的化合物。另外，本实施方式中的硅酸钙钛可能会以各种各样的名称称呼。例如，可能会以硅钛酸钙、硅酸钛酸钙、钛酸硅酸钙、钛榍石(titanite)、榍石(sphene)等名称称呼。另外，以上述之外的名称、化学式等表示的化合物只要是原子数比为ca:si:ti:o＝1:1:1:5则都包含于本实施方式中的硅酸钙钛。
本实施方式中的钛酸钙是都能以catio3表示的化合物，且是原子数比计为ca:ti:o＝1:1:3的化合物。另外，以上述之外的名称、化学式 等表示的化合物只要是原子数比为ca:ti:o＝1:1:3则都包含于钛酸钙。
在本实施方式所涉及的电介质组合物中，根据使用目的也可以进一步含有除了硅酸钙钛、钛酸钙、包含锰的化合物以及/或者包含钒的化合物之外的化合物。例如，可以含有镁氧化物、氧化钛(tio2)、二氧化硅(sio2)等。对于镁氧化物，除了氧化镁(mgo)之外还包括含有镁的复合氧化物(例如mgti2o5、mg2sio4、mgtio3等)。对于这些化合物的含量并没有特别的限制，但是在将电介质组合物全体设定为100wt％的情况下，优选合计为30.0wt％以下。另外，镁氧化物的含量是以mgo进行换算的含量。
特别地，在含有镁氧化物的情况下，能够进一步减小由高温负荷引起的静电容量的变化。在含有氧化钛的情况下，可以提高ir。在含有二氧化硅的情况下能够进一步减小静电容量的温度变化。进一步，还能够提高相对于高交流电压的耐压性。
镁氧化物的含量以mgo进行换算优选为18.1wt％以下(包括0wt％)，特别优选为6.0～18.1wt％。另外，在镁氧化物的含量为18.1wt％以下的情况下可以实质上不含二氧化硅。
二氧化硅的含量以sio2进行换算优选为10wt％以下(包括0wt％)，特别优选为6.0～10.0wt％。另外，在二氧化硅的含量为10.0wt％以下的情况下可以实质上不含镁氧化物。
另外，在将镁氧化物的含量设为以mgo换算为x(wt％)，将二氧化硅的含量设为以sio2进行换算为y(wt％)的情况下，优选完全满足下述式(1)～式(5)：
y≤-11.28x+204.27……式(1)；
y≤-0.40x+14.90……式(2)；
y≤0.62x+9.80……式(3)；
x≥0……式(4)；
y≥0……式(5)。
通过完全满足上述式(1)～式(5)，容易得到相对介电常数、静电容量的温度特性、高温负荷后的静电容量变化率、相对于高的交流电压的耐压性以及绝缘电阻完全优异的电介质组合物。
特别地，在满足式(2)的情况下，容易适当地控制相对介电常数。
特别地，在满足式(1)和式(2)的情况下，容易适当地控制相对介电常数以及静电容量的温度特性。
特别地，在满足式(3)的情况下，容易适当地控制高温负载后的静电容量变化率。
但是，对于锂、硼不适宜积极地添加。在将电介质组合物全体设定为100wt％的情况下，锂、硼的含量分别以li2o、b2o3进行换算优选为0.4wt％以下。在大量含有锂、硼的情况下，会有可靠性降低的倾向。另外，会有相对于交流电压的耐压性变差并且绝缘电阻也降低的倾向。
另外，在添加锂的情况下，当施加高温负荷的时候静电容量的变化会有变大的倾向。进一步，q值也会有降低的倾向。
另外，在添加硼的情况下，静电容量的温度特性也会有变差的倾向。在施加高温负荷的情况下静电容量的变化会有变大的倾向。进一步，q值也会有降低的倾向。
进一步，本实施方式所涉及的电介质组合物即使实质上不含有镧等稀土元素以及铅等有害物质也会具有良好的特性。另外，所谓“实质上不含有”是指在将电介质组合物全体设定为100wt％的情况下含量为0.01wt％以下。
另外，对于电介质组合物的形状并没有特别的限制，可以根据使用目的设定自由的形状。
以下针对本实施方式所涉及的电介质组合物、电介质陶瓷以及电容器的制造方法进行说明，不过电介质组合物、电介质陶瓷以及电容器的制造方法并不限定于下述的方法。
首先，准备本实施方式所涉及的电介质组合物的原料粉末。作为原料粉末，准备各成分的化合物或者通过烧成会成为各成分的化合物的粉末。在各成分中，对于硅酸钙钛(casitio5)以及钛酸钙(catio3)，优选在准备原料的时刻准备硅酸钙钛粉末以及钛酸钙粉末。对于其他成分例如包含锰的化合物、包含钒的化合物等，除了各元素的氧化物之外，还可以准备在烧成后能够成为各元素的氧化物的化合物，例如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。
接着，通过混合各成分的原料粉末从而获得混合粉末。对于混合 方法并没有特别地限制，能够使用通常所使用的方法例如干式混合、湿式混合等。
然后，将上述混合粉末进行造粒而获得造粒粉末。对于造粒方法并没有特别的限制。例如，有将pva(聚乙烯醇)水溶液添加于上述混合粉末从而进行造粒的方法。另外，为了在造粒之后除去粗大的造粒粉末可以进行过筛。
接下来，将造粒粉末成型并获得由电介质组合物构成的成型体。对于成型方法没有特别的限制，能够使用通常所使用的方法。例如可以使用加压成型法。对于加压时的压力并没有特别的限制，例如可以施加250～550mpa的压力。
接着，通过烧成所获得的成型体从而得到由电介质组合物构成的烧结体(电介质陶瓷)。对于烧成条件并没有特别的限制。烧成温度可以设为1150～1300℃。对于烧成气氛也没有特别的限制。例如可以在空气中、氮气氛中、或者使用了氮以及氢的还原性气氛中，也可以在其他气氛中。
进一步，通过将一对电极接合于所获得的烧结体从而就能够得到电容器。一对电极例如被接合于所获得的烧结体的相对的2个面上。
另外，对于将电极接合于所获得的烧结体的方法并没有特别的限制，例如可以通过将电极膏体涂布于所获得的烧结体并在高温条件下进行烧附，从而就能够将电极接合于所获得的烧结体。
本实施方式所涉及的电介质组合物以及电介质陶瓷的用途并不限定于电容器。
另外，在上述说明中说明了将本实施方式所涉及的电容器制作为单板型电容器的方法，但是本发明的电容器并不限定于单板型电容器，也可以是层叠型电容器等单板型电容器以外的电容器。对于层叠型电容器等的制造方法没有特别的限制，可以使用已知的制造方法。
实施例
以下，进一步基于详细的实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
作为原料粉末准备casitio5粉末、catio3粉末、mno2粉末，并 以最终制得表1所示的实施例以及比较例的组成的烧结体的形式进行称量。对于表1的a、b、c，分别将小数点后第2位进行四舍五入。但是，为了明确c是否为0.21以上而在c≤0.24的情况下将小数点后第3位进行四舍五入。因此，有a+b+c不为100.00的样品。
接着，将各原料粉末进行湿式混合。对于湿式混合，采用了使用氧化锆球的球磨机。用于湿式混合的溶剂为离子交换水。然后，干燥湿式混合后的原料并获得电介质组合物粉末。
接下来，通过对100重量份上述电介质组合物粉末将10重量份的pva(聚乙烯醇)水溶液添加于上述电介质组合物粉末中进行造粒，从而获得造粒粉末。将上述造粒粉末过筛从而除去粗大的造粒粉末。对过筛后的造粒粉末施加396mpa的压力，从而制造出直径为7.5mm、厚度为0.7～0.8mm的圆板状的成型体。
在空气中在1175～1250℃下对上述成型体实行2小时的烧成，并获得厚度大约为0.5mm的圆板状的烧结体。用xrdrietveld分析来确认所获得的烧结体中存在casitio5的结晶以及catio3的结晶。另外，还通过xrdrietveld分析确认了所获得的烧结体的组成成为表1所示的组成。接下来将cu电极膏体涂布于上述烧结体的两面，在氮气氛中在800℃下进行15分钟烧附，从而获得电极直径为5mm的电容器样品。制作了为了完全进行以下所述的评价所需数量的电容器样品。
然后，对所获得的电容器样品评价了ac击穿电场、相对介电常数、品质因数、静电容量温度特性、可靠性(高温负荷后的静电容量变化率)。以下针对评价方法进行说明。
ac击穿电场eb(kv/mm)的测定是用下述方法进行的。对所获得的电容器样品的两端施加交流电场。以184v/s的速度使交流电场的大小提升，并用交流耐压测定仪观察漏电流的变化。将漏电流成为5ma的时候的电场作为ac击穿电场eb。eb越高则可以说在相对于高交流电压的耐压性方面表现越优异。在本实施例中eb＞10kv/mm的为良好。
相对介电常数(ε)是根据对圆板状的电容器样品在20℃温度下使用lcr测试仪并以频率为1mhz以及输入信号电平(测定电压)为1.0vrms的条件进行测定得到的静电容量来计算的。在本实施例中ε≥ 75的为良好。
静电容量温度特性ā(ppm/℃)的测定是按下述方法进行的。首先，使温度在+20℃～+85℃的范围内变化来测定各温度的静电容量。静电容量是使用lcr测试仪在频率为1mhz以及输入信号电平为1vrms的条件下进行测定的。然后，在将+20℃下的静电容量设定为c20并将t(℃)下的静电容量设定为ct的情况下，按照下述式子测定了静电容量温度特性ā。
ā(ppm/℃)＝{(ct-c20)/[c20×(t-20)]}×106
在本实施例中，将在+20℃～+85℃的范围内总是成为-1000≤ā≤350的情况作为良好。在本实施例中，在+85℃条件下满足-1000≤ā≤350的电容器样品在+20℃～+85℃范围内的其他温度下也满足-1000≤ā≤350。因此，在表1中记载了+85℃下的ā。
品质因数(q)是对上述电容器样品在温度为20℃以及频率为1mhz的条件下使用lcr测试仪来测定的。在本实施例中，将q＞2000作为良好。但是，即使q为2000以下也能够达到上述本申请发明的目的。
高温负荷后的静电容量变化率(δc)的测定以及可靠性的评价是用下述方法来进行的。
首先，在温度为20℃，测定频率为1mhz，测定电压为1.0vrms的条件下使用lcr测试仪来测定高温负荷前的静电容量。
接下来，进行了高温负荷试验。高温负荷试验是通过将上述电容器样品浸渍于150℃的硅油中并持续施加8小时的7kv交流电压来进行的。
在高温负荷试验中，将漏电流达到5ma的电容器样品判断为破裂。通过对5个电容器样品进行上述高温负荷试验并数出素胎发生破裂的个数从而评价了可靠性。将素胎一个都没有破裂的情况作为良好。
在高温负荷试验之后，以与高温负荷前的静电容量的测定相同的条件对素胎没有破裂的电容器样品测定高温负荷后的静电容量。在将高温负荷前的静电容量设定为c1并将高温负荷后的静电容量设定为c2的情况下，按照下述式子求得δc(％)。在本实施方式中，将δc≤5.0的情况作为可靠性良好。
δc(％)＝[︱c2-c1︱/c1]×100
由表1可知，具有本申请发明的范围内的组成的实施例(样品号1～9)其ac击穿电场eb、静电容量温度特性ā以及可靠性良好。
相对于此，a低且b高的比较例的样品号18在85℃下的ā小于-1000。a高且b低的比较例的样品号19在85℃下的ā超过350并且可靠性也降低。
c小于0.21的比较例的样品号20～22可靠性降低了。
另外，0.21≤c≤4.0的实施例(样品号1～13)与c＞4.0的实施例(样品号14～17)相比品质因数(q)优异，并且q超过了2000。
(实施例2)
制作将实施例1的样品号12的mno2变更为规定量的li2o以及sio2的比较例(样品号23～25)的电容器样品、以及将其变更成规定量的b2o3以及sio2的比较例(样品号26～28)的电容器样品。除了在实施例1中测定的特性之外，还测定了绝缘电阻(ir)以及介电损耗。将测定结果示于表2中。另外，对于表2的a、b，将各小数点后第2位进行四舍五入，对于c，将小数点后第3位进行四舍五入。
对于绝缘电阻(ir)，在20℃温度下将500v的直流电压施加于电容器样品并测定了从施加电压开始60秒后的电阻值(单位ω)。在本实施例中，将1.0e+12ω以上作为良好。但是，即使ir小于1.0e+12ω也能够达到上述本申请发明的目的。另外，1.0e+12ω是指1.0×1012。
介电损耗(tanδ)是对电容器样品在基准温度20℃下使用lcr测试仪在频率为1mhz、输入信号电平(测定电压)为1.0vrms的条件下进行测定的。在本实施例中，将0.05％以下作为良好。但是，即使tanδ超过0.05％也能够达到上述本申请发明的目的。
由表2可知，含有mno2的样品号12在绝缘电阻以及介电损耗方面都表现优异。相对于此，不含mno2而含有li2o的样品号23～25其q值、ac击穿电场eb以及可靠性结果比样品号12差。另外，不含mno2而含有b2o3的样品号26～28其q值、ac击穿电场eb以及静电容量温度特性ā结果比样品号12差。再有，样品号23～28其所有电容器样品的素胎都由于高温负荷样品而发生破裂。
(实施例3)
作为原料粉末，除了casitio5粉末、catio3粉末、mno2粉末之外还准备了mgo粉末以及sio2粉末，并称量至最终得到表3所记载的组成的烧结体。然后，以与实施例1、2相同的方法制作电容器样品，并评价了ac击穿电场、相对介电常数、静电容量温度特性、可靠性(高温负荷后的静电容量变化率)以及绝缘电阻。将结果示于表3中。另外，镁氧化物在烧结体中除了mgo之外还作为mgti2o5、mg2sio4、mgtio3等复合氧化物存在。在表3中，将镁氧化物的含量换算成mgo的值记载于mgo栏中。另外，表3的全部样品满足上述式(1)～式(5)。
[表3]
由表3可知，含有镁氧化物的样品号29b与不含有镁氧化物的样品号29a相比，δc降低并且可靠性提高。另外，含有sio2的样品号29d、29e与不含sio2的样品号29a相比，ac击穿电场提高并且静电 容量温度特性也被改善。
进一步，含有镁氧化物以及sio2两者，并且满足上述式(1)～式(5)的样品号29f～29m也是全部特性均为良好。
进一步，含有镁氧化物并且不含sio2的样品号29l、29m与不含镁氧化物且不含sio2的样品号29k相比δc减少并且可靠性提高。
(实施例4)
作为原料粉末准备casitio5粉末、catio3粉末、v2o5粉末，并进行称量至最终获得表4所记载的实施例以及比较例的组成的烧结体。对于表4的d、e，分别将各小数点后第2位进行四舍五入，对于f是将小数点后第3位进行四舍五入。因此，有d+e+f不会成为100.00的样品。以下与实施例1同样制作了电容器样品，并进行了评价。
[表4]
*为比较例
通过表4可知，具有本申请发明的范围内的组成的实施例(样品号31～39)其ac击穿电场eb、静电容量温度特性ā以及可靠性良好。
相对于此，d低e高的比较例的样品号40其在85℃下的ā小于-1000。d高e低的比较例的样品号41其在85℃下的ā超过350。
f小于0.16的比较例的样品号42、43其可靠性降低。
另外，0.16≤f≤0.57的实施例(样品号31～37)与f＞0.57的实施例(样品号38～39)相比，品质因数(q)优异，并且q超过2000。