一种高硅b‑取向ZSM‑5纳米片的合成方法与流程

本发明涉及沸石分子筛合成技术领域，尤其是一种高硅b-取向ZSM-5 纳米片的合成方法。

背景技术：

美国Mobil 公司于1972 年首次报道了ZSM-5 分子筛的合成(USP3702886)。由于独特的交叉孔道结构，较高的水热稳定性和择形性，可调的硅铝比，较强的酸性等特点，MFI 型沸石已逐步发展成为石油化工领域首选催化材料，在二甲醚制丙烯、烷基化反应、甲醇转化汽油、甲苯歧化等装置中得到广泛的使用。近年来，制备具有纳米片层结构的多级孔ZSM-5 分子筛成为催化材料研究领域的热点之一。现有技术中， Ryong Ryoo 等 (J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8806) 使用自制的特殊表面活性剂合成了层间距约为2 nm 的片层相互交错结构的多级孔ZSM-5 分子筛。随后，该研究小组通过改变线性烷基链的长度和氨基的数目来控制纳米片层的厚度和晶体的形貌，并将其应用到甲醇制汽油的反应中。因其纳米片层结构的特点，催化剂表现出较强的抗结焦能力、水热稳定性和酸性。但在合成过程中需要多步处理或添加特殊的载体，操作程序步骤复杂、合成成本较高等仍然是需要克服的难点。

专利(CN 103288100 A) 公开了一种在双模板剂的条件下合成纳米片层的多级孔ZSM-5。该合成体系复杂，需要使用多种混合模板剂，价格昂贵。因此，纳米片沸石材料合成工艺的简单化，低成本化及规模化仍是科学家们研究的方向。 MFI 型沸石晶体在沸石膜的生长中，大部分呈现出择优取向生长。其中b-轴择优定向膜的研究最多，这类ZSM-5 材料在b-轴方向上趋于薄片，由于孔道开放，分子扩散性能好，比表面积等特点，在催化活性上具有很好的优势。专利(CN 102274744 A) 公开的文献中报道了在泡沫碳化硅或者蜂窝结构碳化硅载体上可以得到b-轴垂直于碳化硅载体表面的沸石膜；专利 (CN 101585545 A ) 公开的文献中报道了在载体上也可实现b-取向沸石膜的生长。

但沸石晶体的在溶液中择优定向生长报道的结果相对较少。Koegler 等在胶体还未完全结晶之前可以得到b-轴择优取向的silicalite-1 晶体，而在胶体完全结晶后，晶体便分散到母液中，在整体上呈随机取向。Yingcai Long 等(Micropor. Mesopor. Materials, 2006，95，234 和 CN 1332114A)，专利文献中报道使用双模剂和添加BETA 晶种的方法，可以得到b-轴取向的高硅MOR 沸石，但是这种合成方法需要使用到两种模板剂，合成成本昂贵，所得到的粒子也是非常厚的长条状的MOR 沸石，并且在合成体系还需要添加氟离子，合成过程复杂。

现有技术制备的b-轴取向的高硅沸石需要使用到两种模板剂，合成体系还需要添加氟离子，合成过程复杂，成本昂贵，而且得到的粒子也是非常厚的长条状的晶粒。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种高硅b-取向ZSM-5 纳米片的合成方法，采用直链小分子胺与晶种协同作用，可有效地控制产物的形貌、粒径和取向生长方式，合成具有高活性、晶粒超薄、高硅b-取向、硅铝比可调、厚度可控、晶体完美和水热稳定性强的ZSM-5 纳米片，操作步骤简单易控，合成产率高，较好的克服了制备纳米片沸石催化剂需使用特定结构、价格昂贵的结构导向剂或二次模板剂，大大降低了制备成本，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种高硅b-取向ZSM-5 纳米片的合成方法，其特点是将铝源与氨水、无机盐和水混合后搅拌10~30 分钟，后缓慢滴加硅源，得到混合均匀的硅铝溶胶凝胶后均速加入小分子模板剂和晶种继续搅拌10~50 分钟，然后在120~190 ^oC 温度下晶化反应24~48 小时，反应结束后经过滤、干燥得具有高硅b-取向的ZSM-5 纳米片，所述铝源为异丙醇铝或偏铝酸钠；所述硅源为硅溶胶、气溶胶或固体硅胶；所述无机盐为NaCl 或KCl；所述小分子模板剂为C₅~C₁₀ 伯胺中的单头胺、双头胺或两者的混合；所述晶种为MFI 结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂，晶种颗粒大小为10~200 nm；所述合成体系中各组分的摩尔比为：1 SiO₂：0.01~0.001 Al₂O₃：0.01~0.1NH₃·H₂O：0.01~0.1 无机盐：10~100 H₂O：0.1~0.6 小分子模板剂：0.002~0.05 晶种。

本发明与现有技术相比具有高活性、晶粒超薄、高硅b-取向、硅铝比可调、厚度可控、晶体完美和水热稳定性强的特点，操作步骤简单易控，合成产率高，较好的克服了制备纳米片沸石催化剂需使用特定结构、价格昂贵的结构导向剂或二次模板剂，大大降低了制备成本，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。

附图说明

图1为实施例1所得产物的XRD谱图；

图2为实施例1所得产物的SEM谱图。

具体实施方式

实施例1

将0.03 g氨水、0.08 g氯化钾和0.16 g偏铝酸钠溶解在25 ml纯水中，搅拌澄清，纯在搅拌下滴加20 g浓度为20 wt% 的硅溶胶，搅拌20分钟所得溶液为硅铝溶胶凝胶溶液。在上述制备的硅铝溶胶凝胶溶液中滴加1.5 g辛胺模板剂，搅拌30分钟后再滴加0.2 g 浓度为5wt% 的silicate-1晶种溶液，搅拌30分钟后得溶液为前驱体溶液。将制备的前驱体溶液与50ml聚四氟乙烯氟混合，在180 ^oC温度下晶化反应30小时，反应结束后经洗涤、干燥，得到高硅b-取向的ZSM-5纳米片沸石。

参阅附图1，实施例1所得产物经XRD表征测得，其晶相仅在～8°、～9°、～23°、～24°、～25° (2θ) 出现了特征X 射线衍射峰，无其他杂晶衍射峰出现，表明得到的材料为具有MFI型拓扑结构的、高纯的ZSM-5 沸石分子筛样品。

参阅附图2，经扫描电子显微镜的形貌表征，实施例1所得产物为高硅b-取向的ZSM-5 纳米片沸石，其片层厚度约为10 纳米。

实施例2

将0.02 g 氨水、0.08 g 氯化钾和0.16 g 偏铝酸钠溶解在20 ml 纯水中，搅拌澄清，然后在搅拌下滴加20 g 浓度为20wt% 的硅溶胶溶液，搅拌20 分钟所得溶液为硅铝溶胶凝胶溶液。在上述制备的硅铝溶胶凝胶溶液中滴加4.8g 辛胺模板剂，搅拌30 分钟后再滴加入0.2 g 浓度为5wt% 的silicate-1 晶种溶液，搅拌25 分钟后即得到前驱体溶液。将制备的前驱体溶液与50ml 聚四氟乙烯氟混合，在180^oC 温度下晶化反应25小时，反应结束后经洗涤、干燥，得到高硅b-取向的ZSM-5 纳米片沸石。

实施例3

将0.05 g氨水、0.05 g氯化钠和0.1 g偏铝酸钠溶解在50 ml水中，搅拌澄清，然后在搅拌下滴加20 g浓度为20wt% 的硅溶胶溶液，搅拌20分钟所得溶液为硅铝溶胶凝胶溶液。在上述制备的硅铝溶胶凝胶溶液中滴加2 g己胺模板剂，搅拌30分钟后再滴加入0.2 g浓度为5wt%的silicate-1晶种溶液，搅拌25分钟后即得到前驱体溶液。将制备的前驱体溶液与50 ml聚四氟乙烯氟混合，在180 ^oC 温度下晶化反应30 小时，反应结束后经洗涤、干燥，得到高硅b-取向的ZSM-5 纳米片沸石。

实施例4

将0.02g 氨水、0.05g 氯化钠和0.16g 偏铝酸钠溶解在20 ml水中，搅拌澄清，然后在搅拌下滴加3.5g 气溶胶，搅拌20 分钟所得溶液为硅铝溶胶凝胶溶液。在上述制备的硅铝溶胶凝胶溶液中滴加4g己胺模板剂，搅拌30分钟后再滴加入0.5g 浓度为5wt% 的silicate-1晶种溶液，搅拌25 分钟后即得到前驱体溶液。将制备的前驱体溶液与50ml 聚四氟乙烯氟混合，在180 ^oC 温度下晶化反应40 小时，反应结束后经洗涤、干燥，得到高硅b-取向的ZSM-5 纳米片沸石。

以上各实施例只是对本发明作进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。