一种高氧离子导电钼酸镧基厚膜材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种厚膜材料及制备方法，尤其是一种钼酸镧基氧离子导体厚膜材料及其制备方法。

背景技术：

目前，氧离子导体广泛地使用在电化学应用装置上，比如氧分离器、氧传感器及作为固态氧化物燃料电池的固体电解质组成。其重要的技术指标之一就是需要具有高的氧离子电导率。传统商业化作为氧化物燃料电池固体电解质的材料为氧化钇掺杂的氧化锆(YSZ)，它需要高的温度才能满足高的氧离子电导率，从而带来高的制造成本和低的可靠性。Lacorre等报道了一种新型氧离子导体材料钼酸镧La₂Mo₂O₉，其在800℃的氧离子电导率达到了0.06S cm^-1以上，“P.Lacorre，F.Goutenoire，O.Bohnke，R.Retoux，NATURE，2000，404，856”，高于传统YSZ和掺杂镓酸镧材料，使钼酸镧作为中温SOFC的电解质的候选材料具有较大的竞争优势。

目前大量的工作集中在La₂Mo₂O₉的掺杂改性上，以期获得更高的性能。La₂Mo₂O₉材料在580℃具有立方到单斜的相转变，伴随着电导率的2个数量级的降低。掺杂改性往往提高了其相变温度以下的电导率，但是同时降低了相变温度以上的电导率，“D.Marrero-López，D.Pérez-Coll，J.C.Ruiz-Morales，J.Canales-Vázquez，M.C.P.ELECTROCHIM.ACTA，2007，52，5219”。因此，如何提高其相变温度以上的氧离子电导率仍然是一个问题。除了掺杂改性之外，研究者也通过各种化学合成方法进行研究，包括溶胶凝胶法、冷冻干燥法、聚合物前驱体法、水热法、原位聚合法等，均取得了一定成果，但是存在着实验过程复杂、合成条件苛刻、单次所得产物较少、不适合大批量制备等问题。而La₂Mo₂O₉膜的制备则因其厚度较薄而具有工作温度低、电阻率小、易于器件化和小型化的特点，使La₂Mo₂O₉膜材料比块材或颗粒有着更重要的实用价值。目前膜的制备包含流延法、溅射法、电化学沉积和浆料涂覆法等，而溅射法和电化学沉积法成本都较为昂贵，实验条件要求苛刻，涂覆法很难控制膜的均匀性。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为克服以上现有技术中的不足之处，提供一种钼酸镧基氧离子导体厚膜材料及其制备方法。采用流延法制备的无基底的钼酸镧基厚膜材料，可以提高钼酸镧材料的电学性能，为钼酸镧基材料的厚膜制备提供必要的实践经验。

本发明是这样实现的，一种钼酸镧基厚膜材料的制备方法，所述钼酸镧基厚膜材料的制备方法将混合好的浆料在真空搅拌机中脱泡后过筛去除掉大的颗粒后进行流延，将流延成型的生坯在空气中自然干燥30min后，从膜带上揭下。

进一步，所述流延前需要：

按照La₂Mo_2-xNb_xO_9-δ(0≤x≤0.04)(LMO)化学计量比称量氧化镧和氧化钼，放入以酒精为介质、锆球为磨球的尼龙罐中球磨6h；

混合好的料烘干后，将得到的细粉用模具压成柱状的大块，在550℃预烧12h，将预烧好的材料碾碎进行二次球磨6h，烘干后得到LMO预烧粉体；

将LMO预烧粉体、乙醇、二甲苯、三油酸甘油酯按照质量比60：10：20：1进行球磨混合20～24h；

对球磨的浆料加入粘结剂聚乙二醇20000、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛和均化剂环己烷，其与LMO粉体的质量比例为125：2.85：2.85：6.85：1，进行球磨混合20～24h。

进一步，所述流延后需要：

利用冷等静压机施加250MPa的压力对厚膜生坯进行等静压成型，然后将其裁切成2cm×2cm的大小的厚膜生坯；

将厚膜生坯在500℃保温6h，然后在800～1050℃进行高温烧结10-12h，其中500℃之前升温速度为1℃min^-1，之后升温速度为2℃min^-1，得到LMO厚膜材料。

进一步，所述钼酸镧基厚膜材料的制备方法包括以下步骤：

按照La₂Mo_1.98Nb_0.02O_9-δ化学计量比称量6.516g氧化镧、5.7g氧化钼和0.053g氧化铌，放入以酒精为介质、锆球为磨球的尼龙罐中球磨6h；混合好的料烘干后，将得到的细粉用模具压成柱状的大块，在550℃预烧12h，将预烧好的材料碾碎进行二次球磨6h，烘干后得到LMO预烧粉体；将LMO预烧粉体、乙醇、二甲苯、三油酸甘油酯按照质量比60：10：20：1进行球磨混合20h；对球磨的浆料加入粘结剂聚乙二醇20000、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛和均化剂环己烷，其与LMO粉体质量比例为125：2.85：2.85：6.85：1，进行球磨混合24h；将混合好的浆料在真空搅拌机中脱泡后过筛去除大的颗粒后进行流延；将流延成型的生坯在空气中自然干燥30min后，从膜带上揭下；利用冷等静压机施加250MPa的压力对厚膜生坯进行等静压成型，然后裁切成2cm×2cm的大小的厚膜生坯；将厚膜生坯在500℃保温6h，在850℃进行高温烧结12h，其中500℃之前升温速度为1℃min^-1，之后升温速度为2℃min^-1，得到LMO厚膜材料。

进一步，所述钼酸镧基厚膜材料的制备方法包括以下步骤：按照La₂Mo_1.98Nb_0.02O_9-δ化学计量比称量6.516g氧化镧、5.7g氧化钼和0.053g氧化铌，放入以酒精为介质、锆球为磨球的尼龙罐中球磨6h；混合好的料烘干后，将得到的细粉用模具压成柱状的大块，在550℃预烧12h，将预烧好的材料碾碎进行二次球磨6h，烘干后得到LMO预烧粉体；将LMO预烧粉体、乙醇、二甲苯、三油酸甘油酯按照质量比60：10：20：1进行球磨混合20h；对球磨的浆料加入粘结剂聚乙二醇20000、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛和均化剂环己烷，与LMO粉体的质量比例为125：2.85：2.85：6.85：1，进行球磨混合24h；将混合好的浆料在真空搅拌机中脱泡后过筛去除掉大的颗粒后进行流延。将流延成型的生坯在空气中自然干燥30min后，从膜带上揭下；利用冷等静压机施加250MPa的压力对厚膜生坯进行等静压成型，然后裁切成2cm×2cm的大小的厚膜生坯；将厚膜生坯在500℃保温6h，然后在925℃进行高温烧结12h，其中500℃之前升温速度为1℃min^-1，之后升温速度为2℃min^-1，得到LMO厚膜材料。

本发明的另一目的在于提供一种所述钼酸镧基厚膜材料的制备方法制备的钼酸镧基厚膜材料，所述钼酸镧基厚膜材料化学计量比为La₂Mo_1.98Nb_0.02O_9-δ。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述钼酸镧基厚膜材料的制备方法制备的钼酸镧基厚膜材料的氧传感器。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述钼酸镧基厚膜材料的制备方法制备的钼酸镧基厚膜材料的固态氧化物燃料电池。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述固态氧化物燃料电池的固体电解质。

本发明提供的钼酸镧基厚膜材料及其制备方法和应用，首先按照La₂Mo_1.98Nb_0.02O_9-δ配比，通过中温固相烧结制备出预烧粉体，然后加入一定量的粘结剂、增塑剂和均化剂；采用流延工艺制备出具有一定尺寸和均匀颗粒分布的钼酸镧基厚膜材料，这种无基底的钼酸镧基厚膜材料膜厚约为160μm；材料具有低的烧结温度和较高的致密度，在相变温度以上即603℃氧离子电导率比纯的钼酸镧材料高出39％，达到0.0139S cm^-1，并且可以大批量制备。可广泛地用于中温燃料电池、氧传感器和氧渗透膜中。

附图说明

图1是本发明实施例提供的钼酸镧基厚膜材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的不同温度烧结的LMO厚膜研磨成的粉体XRD衍射图谱示意图。

图3是本发明实施例提供的不同温度烧结的LMO厚膜的SEM图谱示意图；

图中：(a)-(c)分别为850℃，925℃和1000℃下材料表面SEM；(d)-(f)为对应温度断面SEM。

图4是本发明实施例提供的不同温度烧结的LMO厚膜的离子电导率的阿仑尼乌斯示意图；

图中：为603℃下材料的复阻抗图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明采用流延法制备的无基底的钼酸镧基厚膜材料，可以提高钼酸镧材料的电学性能，为钼酸镧的厚膜制备提供必要的实践经验。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例的钼酸镧基厚膜材料的制备方法包括以下步骤；

S101：按照La₂Mo_2-xNb_xO_9-δ化学计量比称量一定量的氧化镧和氧化钼，放入以酒精为介质、锆球为磨球的尼龙罐中球磨6h；

S102：混合好的料烘干后，将得到的细粉用模具压成柱状的大块，在550℃预烧12h，将预烧好的材料碾碎进行二次球磨6h，烘干后得到LMO预烧粉体；

S103：将LMO预烧粉体、乙醇、二甲苯、三油酸甘油酯按照质量比60：10：20：1进行球磨混合20～24h；

S104：对球磨的浆料加入粘结剂聚乙二醇20000、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛和均化剂环己烷，其与LMO粉体的质量比例为125：2.85：2.85：6.85：1，进行球磨混合20～24h；

S105：将混合好的浆料在真空搅拌机中脱泡后过筛去除掉大的颗粒后进行流延。将流延成型的生坯在空气中自然干燥30min后，就可以轻轻从膜带上揭下；

S106：利用冷等静压机施加250MPa的压力对厚膜生坯进行等静压成型，然后将其裁切成2cm×2cm的大小的厚膜生坯；

S107：将厚膜生坯在500℃保温6h，然后在800～1050℃进行高温烧结10-12h，其中500℃之前升温速度为1℃min^-1，之后升温速度为2℃min^-1，得到LMO厚膜材料。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

实施例1，按照La₂Mo_1.98Nb_0.02O_9-δ化学计量比称量6.516g氧化镧、5.7g氧化钼和0.053g氧化铌，放入以酒精为介质、锆球为磨球的尼龙罐中球磨6h；混合好的料烘干后，将得到的细粉用模具压成柱状的大块，在550℃预烧12h，将预烧好的材料碾碎进行二次球磨6h，烘干后得到LMO预烧粉体；将LMO预烧粉体、乙醇、二甲苯、三油酸甘油酯按照质量比60：10：20：1进行球磨混合20h；对球磨的浆料加入粘结剂聚乙二醇20000、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛和均化剂环己烷，其与LMO粉体质量比例为125：2.85：2.85：6.85：1，进行球磨混合24h；将混合好的浆料在真空搅拌机中脱泡后过筛去除大的颗粒后进行流延。将流延成型的生坯在空气中自然干燥30min后，就可以轻轻从膜带上揭下；利用冷等静压机施加250MPa的压力对厚膜生坯进行等静压成型，然后将其裁切成2cm×2cm的大小的厚膜生坯；将厚膜生坯在500℃保温6h，然后在850℃进行高温烧结12h，其中500℃之前升温速度为1℃min^-1，之后升温速度为2℃min^-1，得到LMO厚膜材料。图2是不同温度烧结的LMO厚膜研磨成的粉体XRD图谱及对应的衍射特征峰，可以看出均生成了LMO纯相。从图3中不同温度烧结的LMO厚膜SEM中可以看出所得材料膜厚约为160μm，不同温度对LMO晶粒尺寸产生很大影响，随着温度升高，晶粒尺寸大幅度增长。从断面可以看出温度升高出现了很多孔洞，材料出现过烧现象，降低了材料的致密度。而925℃下，材料最为致密，可以得出，对于LMO而言，此种方法降低了材料的烧结温度(固相烧结法制备LMO的烧结温度为1100℃)。

实施例2，按照La₂Mo_1.98Nb_0.02O_9-δ化学计量比称量6.516g氧化镧、5.7g氧化钼和0.053g氧化铌，放入以酒精为介质、锆球为磨球的尼龙罐中球磨6h；混合好的料烘干后，将得到的细粉用模具压成柱状的大块，在550℃预烧12h，将预烧好的材料碾碎进行二次球磨6h，烘干后得到LMO预烧粉体；将LMO预烧粉体、乙醇、二甲苯、三油酸甘油酯按照质量比60：10：20：1进行球磨混合20h；对球磨的浆料加入粘结剂聚乙二醇20000、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛和均化剂环己烷，其与LMO粉体的质量比例为125：2.85：2.85：6.85：1，进行球磨混合24h；将混合好的浆料在真空搅拌机中脱泡后过筛去除掉大的颗粒后进行流延。将流延成型的生坯在空气中自然干燥30min后，就可以轻轻从膜带上揭下；利用冷等静压机施加250MPa的压力对厚膜生坯进行等静压成型，然后将其裁切成2cm×2cm的大小的厚膜生坯；将厚膜生坯在500℃保温6h，然后在925℃进行高温烧结12h，其中500℃之前升温速度为1℃min^-1，之后升温速度为2℃min^-1，得到LMO厚膜材料。材料的致密度高、粒度均匀。图4的阿仑尼乌斯曲线展示了此烧结温度下材料具有最高的离子电导率，在603℃下达到0.0139S cm^-1，比纯的钼酸镧材料高出39％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。