本发明涉及一种微波领域用的材料及制备方法，特别是一种微波天线介质基片材料、制备方法及基片制作方法。
背景技术：
高性能微波介质基片广泛地使用于现代移动通讯关键部件，它是微波天线等器件小型化、高品质化和集成化的重要保障。随着微波通讯器件不断向着高频、大信息量，高稳定度方向的发展，对微波介质基片的微波介电性能谐振频率温度系数TCF值、品质因数Qf及相对介电常数εr提出了越来越严格的要求。
当微波天线介质基片的TCF值越接近于0，其工作性能就越不容易受到温度变化影响，即工作稳定性越高。
Qf值越高，材料的选频性能越好。然而目前许多手持设备中的微波介质天线，其表面的金属化后Qf值也较低(约1000GHz)，但仍可满足某些频段下天线的选频性能。因此，Qf值较低的微波介质基片可以在微波天线领域找到工程应用。此外，相对介电常数适当高的微波介质基片能在不影响其性能的前提下满足微波器件小型化的要求。
CeO2是一种具有高品质因数的材料，其微波波段下Qf值约为23000GHz，相对介电常数为23，是一种作为微波天线基片的候选材料。但在研究中发现，CeO2具有较大的负谐振频率温度系数(TCF<-50ppm/℃)，阻碍了其在作为微波天线介质基片时，工作的稳定性。因此研究一种能随环境温度变化仍保持工作稳定的、以CeO2为主要原料的微波天线介质基片是目前的一个难题。
技术实现要素：
本发明的目的，是提供一种微波天线介质基片的材料及其制备方法。本发明具有工作稳定性高的特点。
本发明是这样实现的。一种微波天线介质基片材料，该介质基片材料的化学配比通式为(1-z)[(1-y)CeO2+y(Mg1-xCax)TiO3]+z LBSCA；其中0≤x≤0.3，0.7≤y≤1.0，0.1≤z≤0.5。
前述的微波天线介质基片材料按下述步骤制备：
a、将原料CeO2加入乙醇混合后球磨；
b、球磨后烘干，烘干后的产物过50～80目筛，得A品；
c、将A品在空气中预烧2～6h，得B品备用；
d、将原料CaCO3、MgCO3和TiO2按化学式(Mg1-xCax)TiO3的比例混合得到混合粉料，在混合粉料中加入乙醇混合后球磨；
e、球磨后烘干，烘干后的产物过50～80目筛，得C品；
f、将C品在空气中预烧2～6h，得D品备用；
g、将B品、D品和原料LBSCA按(1-z)[(1-y)CeO2+y(Mg1-xCax)TiO3]+z LBSCA的化学配比通式配料混合，混合后加入去离子水和表面活性剂一起球磨3～6h，球磨后烘干，得到预处理粉末，该预处理粉末即为介质基片的粉末材料。
前述的微波天线介质基片材料的制备方法中，所述的A品的预烧温度为1150～1250℃。
前述的微波天线介质基片材料的制备方法中，所述的C品的预烧温度为1100～1200℃。
前述的微波天线介质基片材料的制备方法中，所述的步骤a中，加入乙醇的量满足料:磨球:乙醇体积比＝1:1:1的原则；所述的步骤d中，加入乙醇的量满足料:磨球:乙醇体积比＝1:1:1的原则。
前述的微波天线介质基片材料的制备方法中，所述的步骤g中，混合后按料:去离子水:磨球的体积比＝1:1:1的原则加入去离子水球磨3～6h，球磨后烘干，得到预处理粉末。
前述的微波天线介质基片材料的制备方法中，所述的LBSCA的制备方法为，按3～5wt％的CaO、6～9wt％的Al2O3、20～30wt％的Li2O、25～35wt％的B2O3及30～35wt％SiO2的比例配料混合，混合后加入乙醇混匀，之后球磨3～5小时，然后烘干，并加热至1200℃以上，然后将熔融的物相在空气中淬火形成LBSCA。
前述的微波天线介质基片材料的制备方法中，所述的表面活性剂为硬脂酸或脂肪酸甘油酯。
前述的微波天线介质基片的制作方法为：
a、向预处理粉末中加入PVA混匀，混匀后过30～50目筛得到粉末颗粒，将粉末颗粒在100～200MPa的压力下压制成试样，将该试样在900～1050℃的空气中烧结3～12小时，制成介质样品；
b、将介质样品的表面经打磨抛光后即得介质基片，该介质基片即为微波天线介质基片。
有益效果：与现有技术相比，本发明将CeO2和(Mg1-xCax)TiO3复合，由于(Mg1-xCax)TiO3固溶体中的MgTiO3材料具有TCF≈-50ppm/℃的微波特性，CaTiO3材料具有TCF≈+800ppm/℃的微波特性，因此通过调节x的值，能使固溶体具有正TCF的值。因此，当把CeO2和(Mg1-xCax)TiO3复合后，即能通过调节(1-y)CeO2+y(Mg1-xCax)TiO3中的x、y的值，用(Mg1-xCax)TiO3的正TCF值去“中和”CeO2的大的负TCF值，最终使整个材料的TCF值接近于0，从而得到工作稳定性高的微波天线介质基片。申请人经过大量实验发现，当0≤x≤0.3，0.7≤y≤1.0时，其工作稳定性最高。但申请人在将上述的CeO2和(Mg1-xCax)TiO3复合时发现，该两种材料的烧结温度都较高，分别达到1500℃(CeO2的烧结温度)和1400℃((Mg1-xCax)TiO3的烧结温度)，它们在与Ag,Cu，Au电极材料共烧形成微波器件时，因Ag、Cu、Au的熔点分别为961℃、1080℃、1060℃，当烧结到达1400℃时，上述电极材料会熔化，因此，不适于与Ag,Cu，Au等电极材料共烧形成器件。为了克服这一难题，申请人在将CeO2和(Mg1-xCax)TiO3复合时，加入了LBSCA玻璃烧结助剂来降低介质基片的烧结温度，通过加入LBSCA的方法，介质基片的烧结温度降到了900～1050℃，以此克服了“不适于与Ag,Cu，Au等电极材料共烧形成器件”的难题。本发明分别将CeO2、(Mg1-xCax)TiO3和LBSCA单独制备好后，再按(1-z)[(1-y)CeO2+y(Mg1-xCax)TiO3]+z LBSCA的化学配比通式配料混合制成微波天线介质基片的材料；通过该方法，有效防止了所有原料一次性混合制备时，容易出现化学反应复杂、产生较多杂质而影响基片微波性能的情况。
为了说明本发明的有益效果，申请人进行了以下实验检测：
将制得的介质基片采用Hakki-Coleman开式腔圆柱介质谐振法，并连接双端口微波网络分析仪(ADVANTEST R3767C)，根据TE0ll谐振模的峰位来计算其微波介质参数εr(相对介电常数)及品质因数(Qf值)。谐振频率温度系数TCF值的测量是通过数字温控恒温箱在20～90℃条件下获得。检测结果如表1：
表1：(1-z)[(1-y)CeO2+y(Mg1-xCax)TiO3]+zLBSCA(0≤x≤0.3，0.7≤y≤1.0，0.3≤z≤0.5)实验样品的化学配比及微波介电性能。
由表1可知，本发明通过CeO2与(Mg1-xCax)TiO3相的谐振频率温度系数相互补偿得到温度系数稳定的微波基片材料，虽然在加入LBSCA烧结助剂后，Qf有所降低，但此时的介质基片仍可应用于某些频段的微波天线。其中，制备出的2号样品(x＝0.07，y＝0.9，z＝0.3烧结温度为980±5℃)微波介电性能为最佳，可达到:相对介电常数εr＝20.7；品质因数Qf＝11450GHz；谐振频率温度系数TCF＝-2.1ppm/℃。
由上述可知，本实验证明了本发明能使谐振频率温度系数TCF值接近于0(即工作稳定性高)。
具体实施方式
实施例1。一种微波天线介质基片材料，该介质基片材料的化学配比通式为(1-z)[(1-y)CeO2+y(Mg1-xCax)TiO3]+z LBSCA；其中0≤x≤0.3，0.7≤y≤1.0，0.1≤z≤0.5。
前述的微波天线介质基片材料的制备方法为：
a、将原料CeO2加入乙醇混合后球磨；
b、球磨后烘干，烘干后的产物过50～80目筛，得A品；
c、将A品在空气中预烧2～6h，得B品备用；
d、将原料CaCO3、MgCO3和TiO2按化学式(Mg1-xCax)TiO3的比例混合得到混合粉料，在混合粉料中加入乙醇混合后球磨；
e、球磨后烘干，烘干后的产物过50～80目筛，得C品；
f、将C品在空气中预烧2～6h，得D品备用；
g、将B品、D品和原料LBSCA按(1-z)[(1-y)CeO2+y(Mg1-xCax)TiO3]+z LBSCA的化学配比通式配料混合，混合后加入去离子水和表面活性剂一起球磨3～6h，球磨后烘干，得到预处理粉末，该预处理粉末即为介质基片的粉末材料。
前述的A品的预烧温度为1150～1250℃。
前述的C品的预烧温度为1100～1200℃。
前述的步骤a中，加入乙醇的量满足料:磨球:乙醇体积比＝1:1:1的原则；所述的步骤d中，加入乙醇的量满足料:磨球:乙醇体积比＝1:1:1的原则。
前述的步骤g中，混合后按料:去离子水:磨球的体积比＝1:1:1的原则加入去离子水一起球磨3～6h，球磨后烘干，得到预处理粉末。
前述的LBSCA的制备方法为，按3～5wt％的CaO、6～9wt％的Al2O3、20～30wt％的Li2O、25～35wt％的B2O3及30～35wt％SiO2的比例配料混合，混合后加入乙醇混匀，之后球磨3～5小时，然后烘干，并加热至1200℃以上，然后将熔融的物相在空气中淬火形成LBSCA。
前述的表面活性剂为硬脂酸或脂肪酸甘油酯。
前述的微波天线介质基片的制作方法为：
a、向预处理粉末中加入PVA混匀，混匀后过30～50目筛得到粉末颗粒，将粉末颗粒在100～200MPa的压力下压制成试样，将该试样在900～1050℃的空气中烧结3～12小时，制成介质样品；
b、将介质样品的表面经打磨抛光后即得介质基片，该介质基片即是微波天线基片材料。
实施例2。一种微波天线介质基片材料，该介质基片材料的化学配比通式为(1-z)[(1-y)CeO2+y(Mg1-xCax)TiO3]+z LBSCA；其中0≤x≤0.3，0.7≤y≤1.0，0.1≤z≤0.5。采用调节配比通式中CeO2相及(Mg1-xCax)TiO3相的相对摩尔含量(y值)，来调控其微波介电性能，特别是谐振频率温度系数TCF的性能。此外，针对同一化学成分，可采用调节玻璃相的LBSCA的相对含量(z值)及烧结温度等工艺参数来进一步优化介质基片的TCF值。调节时x、y、z的最优解分别为0.07、0.9、0.3。
前述的微波天线介质基片材料的制备方法为：
a、将原料纯度为99.95％的CeO2加入乙醇，在行星球磨机上球磨3～5小时后混合均匀；
b、球磨后烘干，烘干后的产物过60目筛，得A品；
c、将A品在空气中预烧2～6h，得B品备用；
d、将原料纯度为99.9％的CaCO3、>99.5％的MgCO3和99.99％的TiO2按化学式(Mg1-xCax)TiO3的比例混合得到混合粉料，在混合粉料中加入乙醇，在行星球磨机上球磨3～5小时后混合均匀；
e、球磨后烘干，烘干后的产物过60目筛，得C品；
f、将C品在空气中预烧2～6h，得D品备用；
g、将B品、D品和原料LBSCA玻璃粉按(1-z)[(1-y)CeO2+y(Mg1-xCax)TiO3]+z LBSCA的化学配比通式配料混合，混合后加入去离子水和表面活性剂一起球磨，球磨后烘干，得到预处理粉末，该预处理粉末即为微波天线介质基片的材料。
前述的A品的预烧温度为1200℃。
前述的C品的预烧温度为1150℃。
前述的步骤a中，加入乙醇的量满足料:磨球:乙醇体积比＝1:1:1的原则；所述的步骤d中，加入乙醇的量满足料:磨球:乙醇体积比＝1:1:1的原则。
前述的步骤g中，混合后按料:去离子水:磨球的体积比＝1:1:1的原则加入去离子水和0.5～1wt％的表面活性剂一起球磨5h，球磨后烘干，得到预处理粉末。
前述的LBSCA为Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3，其制备方法为，按5wt％的CaO、7wt％的Al2O3、25wt％的Li2O、30wt％的B2O3及33wt％SiO2的比例配料混合，混合后加入乙醇混匀，之后球磨3～5小时，然后烘干，并加热至1200℃以上，然后将熔融的物相在空气中淬火形成LBSCA。最后，将LBSCA玻璃破碎、磨细备用。
前述的表面活性剂为硬脂酸或脂肪酸甘油酯。
前述的微波天线介质基片的制作方法为：
a、向预处理粉末中加入适量的5wt％的PVA作为粘合剂，混匀后过40目筛得到粉末颗粒，将粉末颗粒在150MPa的单轴压力下压制成以及20mm×15mm×(～1mm)的试样坯体，将该试样坯体在900～1050℃的空气中烧结3～12小时，制成介质样品；当烧结温度在900℃时，因为Ag、Cu、Au这些电极材料的熔点分别为961℃、1080℃、1060℃，均高于烧结温度，在共烧时上述电极材料均不会熔化，所以上述电极材料均能够与介质样品共烧形成器件。同理，当烧结温度低于1000℃时，Cu、Au的熔点均高于该烧结温度，所以Cu、Au均能够与介质样品共烧形成器件。
b、将介质样品的表面经打磨抛光后即得介质基片，该介质基片即是微波天线介质基片。
本发明所提供的这种新型低损耗、温度系数稳定的微波介质基片可广泛地应用于L波段～X波段的微波天线等通讯元件中，具有极大的工程价值。