一种B掺杂SiC纳米线的制备方法与流程

本发明涉及一种SiC纳米线的制备方法，尤其涉及一种B掺杂SiC纳米线的制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术：

SiC是一种重要的第三代半导体材料。与其体材料相比，低维SiC纳米结构具有优异物理、化学特性，如高禁带宽度、高热导率和电子迁移率、小介电常数和较好的机械性能。基于上述特性，SiC低维纳米结构特别适用于苛刻工作条件如高温、高频、大功率和抗辐射器件，在制备高性能复合材料、高强度复合材料构件、表面纳米增强复合材料及构筑纳米光电器件等方面具有诱人的应用前景，近十年受到广泛关注。

对半导体纳米结构进行原子掺杂被证实是改善其性能的有效方法。半导体纳米材料经掺杂后，其固有属性如光学、电学及磁学等性能有明显变化，对推进其功能化应用具有显著作用。SiC纳米结构原子掺杂研究目前也已取得一定进展。研究表明，经Al、N和P原子掺杂后，SiC纳米结构场发射阴极的开启电场均显著降低，Al掺杂的SiC纳米线的光致发光谱发生一定程度的蓝移，P掺杂SiC颗粒的Raman光谱出现一定程度的蓝移。这些研究结果表明，SiC低维纳米结构经原子掺杂后性能发生明显变化，具有很大的应用潜力。

目前，原子掺杂SiC纳米结构的研究取得一定进展，如中国专利(申请号：201410176393.1)公开了一种提高SiC场反射阴极材料高温电子发射稳定性的方法，该方法实现了原位B掺杂SiC纳米线的场发射阴极材料的制备，提高了高温电子发射稳定性，但该方法中B的引入是通过热解聚硅硼氮烷，只能制备固定浓度的B掺杂SiC纳米线，不能实现B掺杂浓度的调控，SiC纳米线生长在脆性碳纸衬底，且纳米线表面质量不高，对其后续性能检测有很大影响。另外现有技术中，在实现SiC纳米结构的掺杂浓度及其形貌有效调控方面的仍存在很大不足，对促进其功能化应用很大障碍，亟待解决。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种B掺杂SiC纳米线的制备方法，丰富了SiC纳米结构掺杂原子种类，有利于SiC纳米结构的功能化应用。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种B掺杂SiC纳米线的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

将有机前驱体进行预处理，然后与B₂O₃粉末混合均匀；

将混合均匀后的物料及柔性衬底一起至于气氛烧结炉中，先从室温加热至1280-1350℃，再加热至1380-1480℃，然后冷却至1330-1380℃，接着冷却至1080-1150℃，最后随炉冷却至室温，得到B掺杂的SiC纳米线。

本发明通过调控有机前驱体与B₂O₃粉末的质量比，能够实现B掺杂量的精确控制，且本发明中SiC生长在碳纤维柔性衬底上。另外，SiC纳米线的生长与温度有直接的关系，本申请中分阶段加热、冷却能够有效实现SiC纳米结构的精细调控，使制备的B掺杂SiC的表面在具备很多尖锐的棱边和棱角的同时，仍具有高的结晶性和高质量的表面，对其后续性能检测及应用不会有什么影响。

在上述B掺杂SiC纳米线的制备方法中，所述的有机前驱体为含有Si和C元素的有机前驱体。

作为优选，所述的有机前驱体为聚硅氮烷。

在上述B掺杂SiC纳米线的制备方法中，所述的预处理包括热交联固化和球磨粉碎。

作为优选，所述的热交联固化在N₂气氛下于230-280℃下进行，保温20-50min。

在上述B掺杂SiC纳米线的制备方法中，有机前驱体与B₂O₃粉末的质量比为3-6:1。

在上述B掺杂SiC纳米线的制备方法中，所述的柔性衬底为碳纤维布。

作为优选，所述的碳纤维布经过如下方法处理：先在纯度为99％的浓度为0.05mol/L的Co(NO₃)₂的乙醇溶液浸渍并超声处理8-10s，取出后自然晾干。碳纤维布通过在Co(NO₃)₂的乙醇溶液浸渍引入催化剂。

在上述B掺杂SiC纳米线的制备方法中，所述的气氛烧结炉为石墨电阻气氛烧结炉，气氛烧结炉中的热解气氛为氩气。具体为高纯氩气，纯度为99.99％以上。

在上述B掺杂SiC纳米线的制备方法中，从室温加热至1280-1350℃的过程中，升温速率为28-35℃/min。

在上述B掺杂SiC纳米线的制备方法中，从1280-1350℃加热至1380-1480℃的过程中，升温速率为20-25℃/min。

在上述B掺杂SiC纳米线的制备方法中，冷却至1330-1380℃及从1330-1380℃冷却至1080-1150℃采用的冷却速率均为3-5℃/min。

本发明制得的B掺杂SiC纳米线的表面具有大量尖锐的棱边和棱角。

作为优选，B掺杂SiC纳米线的相成分为3C-SiC。

作为优选，B掺杂SiC纳米线为单晶结构。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明实现了在柔性碳纤维布衬底上对SiC纳米线进行B掺杂及其密度调控。

2、通过本发明制备方法制得的SiC纳米线的表面具有大量尖锐的棱边和棱角。

3、本发明的制备方法工艺简单可控，具有很好的重复性。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的生长在碳布衬底表面的B掺杂SiC纳米线的X射线衍射(XRD)图；

图2为本发明实施例1中制得的生长在碳布衬底表面的B掺杂SiC纳米线的扫描电镜(SEM)图；

图3为本发明实施例1中制得的B掺杂SiC纳米线的透射电镜(HRTEM)图和选取电子衍射(SAED)图；

图4为本发明实施例1中制得的B掺杂SiC纳米线的能谱(EDS)图；

图5为本发明实施例1中制得的B掺杂SiC纳米线中B元素的面扫图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

初始原料选取聚硅氮烷，在N₂气氛保护下于260℃保温30min进行热交联固化。将固化得到的SiCN固体装入尼龙树脂球磨罐中，球磨粉碎成粉末。称取300mg聚硅氮烷粉末和60mg B₂O₃粉末，将粉末混合均匀后置于石墨坩埚底部。裁取碳布5×5cm(长×宽)，在0.05mol/L Co(NO₃)₃乙醇溶液中浸渍并超声处理10s，取出后置于空气环境中自然晾干。将处理后的碳布衬底置于石墨坩埚顶部，之后连同坩埚一起放入石墨电阻加热的气氛烧结炉中。气氛炉先抽真空至10^-4Pa，再充入高纯氩气(纯度为99.99％)，直至压力为一个大气压(～0.11Mpa)，此后压力恒定。然后以30℃/min的速率从室温快速升温至1300℃，再以23℃/min的速率升温至1400℃，然后以4℃/min的速率冷却至1350℃，保温10min后，再以4℃/min的速率冷却至1100℃，最后随炉冷却至室温，得到B掺杂的SiC纳米线。

图1为实施例1表面生长有SiC纳米结构的碳布的XRD图谱，表明制备的材料的相成份为3C-SiC，且具有较高的结晶性。

图2为实施例1中在碳布衬底上生长的SiC纳米线的SEM图，表明纳米线均匀的生长在整根碳纤维的表面，纳米线由直径较大的结和直径较小的缩颈两种形貌交替排列组成，直径为540nm，表面粗糙，具有很多尖锐的棱边和棱角。

图3为实施例1中SiC纳米线的HRTEM和SAED图，表明SiC纳米线为单晶，其中，直径较大的结中具有较好的晶体结构，基本无缺陷存在，而缩颈部位具有很多的层错。

图4为实施例1中SiC纳米线的EDS图，检测到B元素存在于SiC纳米线中，表明对SiC纳米线实现了B掺杂。

图5为B元素的面扫图，表明B掺杂剂均匀的分布在SiC纳米线中，进一步证明对SiC纳米线实现了B掺杂。

在上述的一种B掺杂SiC纳米线的制备实施例及其替换方案中，有机前驱体进行预处理的热交联固化的温度还可以为230℃、240℃、250℃、270℃、280℃及230-280℃中的任意值，保温时间还可以为20min、25min、35min、40min、45min、50min及20-50min中的任意值。

在上述的一种B掺杂SiC纳米线的制备实施例及其替换方案中，有机前驱体与B₂O₃粉末的质量比还可以为3:1、4:1、6:1及3-6:1中的任意比值。

在上述的一种B掺杂SiC纳米线的制备实施例及其替换方案中，混合均匀后的物料及柔性衬底一起至于气氛烧结炉中，可以先以30℃/min从室温加热至1320℃，再以22℃/min加热至1450℃，然后以4℃/min冷却至1360℃，接着3-5℃/min冷却至1120℃，最后随炉冷却至室温；也可以为先以32℃/min从室温加热至1340℃，再以24℃/min加热至1420℃，然后以3℃/min冷却至1340℃，接着5℃/min冷却至1110℃，最后随炉冷却至室温；也可以为先以28℃/min从室温加热至1350℃，再以25℃/min加热至1480℃，然后以5℃/min冷却至1380℃，接着5℃/min冷却至1150℃，最后随炉冷却至室温；也可以为先以35℃/min从室温加热至1280℃，再以20℃/min加热至1380℃，然后以3℃/min冷却至1330℃，接着3℃/min冷却至1080℃，最后随炉冷却至室温；也可以为先以34℃/min从室温加热至1330℃，再以23℃/min加热至1420℃，然后以5℃/min冷却至1350℃，接着3℃/min冷却至1130℃，最后随炉冷却至室温；还可以先以28-35℃/min中任一速率从室温加热至1280-1350℃中的任一温度，再以20-25℃/min的任一速率加热至1380-1480℃中的任一温度，然后以3-5℃/min中任一速率冷却至1330-1380℃中的任一温度，接着3-5℃/min中任一速率冷却至1080-1150℃中的任一温度，最后随炉冷却至室温。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。