专利名称：以KCdCl<sub>3</sub>纳米线为模板制备CdS或CdSe纳米管的方法
技术领域：
本发明涉及以KCdCb纳米线为模板制备CdS和CdSe纳米管的制备方法， 更确切的说是提供了一种兼具水溶性和反应性的KCdCl3纳米线及以其作为前驱 物和模板制备CdS和CdSe纳米管的方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术：
镉的硫族化合物(CdS和CdSe)是II-VI族中重要的典型的半导体材料，具
有独特的光电性能，在催化、光电子器件、太阳能转换、非线性光学、通讯等
领域中具有广阔的应用前景。自1991年发现碳纳米管以来， 一维纳米材料(纳
米棒、纳米线、纳米管)因为具有独特的物理化学性质和诱人的应用前景，在 材料科学领域受到了广泛的关注。近年来，已经发展了很多制备纳米棒和纳米
线的方法。相比之下，纳米管的有效制备比较复杂和困难，并且文献报道也不 多见。在特定的条件下，能够直接制备一些具有层状结构材料的纳米管。 一些 纳米管是通过一维纳米结构作为模板制备的，这些一维纳米结构模板包括孔材 料的中空结构、 一维胶束、有机或者无机纳米线等；但这些模板留在产物中很 难除去，给纳米管的制备增加了复杂性和成本。采用具有水溶性和反应性的前 躯体纳米线作为模板制备纳米管有望解决产物中模板去除的难题。通常情况下， 镉的硫族化合物不具有层状晶体结构，因此很难通过常规的化学合成手段制备 出一维纳米管。因此，探索具有水溶性和反应性的前躯体纳米线作为模板制备 镉的硫族化合物纳米管具有重要的科学意义和应用价值。
本发明用氯化镉，碘化钾为原料在含有少量水的乙醇溶液中制备出一种前躯 体KCdCl3纳米线。利用KCdCb纳米线作为镉源和模板，通过硫族阴离子取代 反应，硫族阴离子和镉阳离子在纳米线表面反应生成镉的硫族化合物纳米晶并 组装形成多晶纳米管。本发明具有工艺简单、原料廉价、室温制备、成本低、 形貌尺寸可控等特点
发明内容
本发明提供一种具有水溶性和反应性的前躯体KCdCl3纳米线作为模板制各
CdS和CdSe纳米管的方法。本发明通过使用氯化镉和碘化钾作为原料，以含有 少量水的乙醇作为溶剂，在室温条件首次制备出一种前躯体KCdCl3纳米线。
具体制备步骤是(流程图见图1):
(1) 以氯化镉和碘化钾为反应原料，氯化镉和碘化钾的摩尔比控制在l:l至 10:1，先在少量水中溶解制成溶液，溶液的摩尔浓度在0.05至2摩尔/升之间。 在室温条件将上述溶液加入到乙醇中制备前躯体KCdCl3纳米线。所用水和无水 乙醇的体积比优选为1:5至1:50之间。
(2) 以含S2—离子的化合物为硫源(例如硫化纳、硫化钾、硫脲、硫代硫酸 钠、硫醇等)，加入到乙醇中，其浓度控制在0.01至1摩尔/升。用硒粉和强还 原剂(例如硼氢化钠，硼氢化钾等)在乙醇溶液中反应得到Se2—为硒源，硒粉和 硼氢化钠的摩尔比范围为1:1至1:10，得到硒源溶液的摩尔浓度在0.01至1摩 尔/升之间。
(3) 将步骤(1)得到的前躯体KCdCl3纳米线收集，然后分散在乙醇中， 同时加入步骤(2)得到的含硫族二价阴离子(S2—和Se2—)的乙醇溶液，。在室温下 通过反应生成镉的硫族化合物(CdS和CdSe)纳米管。
(4) 对产物进行分离、洗涤和干燥处理，干燥温度在20-100。C之间。 所述硫族二价阴离子乙醇溶液是指含二价硫离子(S"和二价硒离子(S^—)的
乙醇溶液。二价硫离子(S2—)源包括可溶性金属硫化物和其它可提供二价硫离子 (S2—)的含硫化合物；二价硒离子(Se2—)源包括可溶性金属硒化物、其它可提供二 价硒离子(Se2—)的含硒化合物和硒粉与硼氢化钠的反应产物。
本发明提供的以KCdCl3纳米线为模板制备CdS和CdSe纳米管的方法具有 以下优点
(1) 本发明提供的方法具有工艺简单、原料廉价、室温制备、成本低、形 貌尺寸可控等特点，易于实现工业化生产。
(2) 作为前驱物模板的KCdCl3纳米线兼具水溶性和反应性，即可作为镉 源又可作为模板，剩余未反应的KCdCl3纳米线很容易用水洗除去。
(3) 所制备的镉的硫族化合物(CdS和CdSe)纳米管由纳米晶自组装而形
成；
(4) 产率高，可达90%以上；
图1具有水溶性和反应性的KCdCl3纳米线模板制备CdS和CdSe纳米管的 工艺流程图。
图2前躯体KCdCl3纳米线的X射线衍射图。
图3前躯体KCdCl3纳米线的(a)透射电镜照片，(b)电子衍射照片，(c) 高分辨透射屯镜照片。
图4硫化隔纳米管的(a)透射电镜照片，(b)电子衍射照片，(c)高分辨 透射电镜照片。
图5硒化镉纳米管的(a)透射电镜照片，(b)电子衍射照片，(c)高分辨 透射电镜照片。
图6硫化隔(a)和硒化镉(b)纳米管的X射线粉末衍射图谱。
具体实施例方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅限于下述实施例。 实施例1
在室温磁力搅拌下，将0.456 g氯化镉和0.042 g碘化钾溶解于3 mL去离子 水中，将该溶液加入到30mL无水乙醇中，立即生成白色产物，持续搅拌20分 钟使其反应完全，用离心法分离收集该纳米线产物之后，用无水乙醇洗涤，60°C 真空干燥。X射线衍射图和透射电镜照片说明产物是KCdCl3纳米线(图2，图 3)。将KCdCl3纳米线分散在20mL无水乙醇中。配制好一份含有0.096 g硫化 钠和5 mL无水乙醇的硫源溶液。在室温条件将前躯体溶液与硫源溶液混合反应 30分钟得到黄色产物。用离心法分离产物，分离的产物分别用无水乙醇和去离 子水洗涤3次，6(TC真空干燥。X射线衍射图和透射电镜照片说明产物为纳米 晶组成的硫化镉纳米管(图4，图6a)。
实施例2
在室温下，按照实施例1制备出前躯体KCdCl3纳米线，并将其分散在20mL 无水乙醇屮。配制好一份含有0.031 gSe粉、0.060gNaBH4和5mL无水乙醇的
硒源溶液。将前躯体溶液与硒源溶液混合反应30分钟得到黑色产物。用离心法 分离产物，分离的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，6(TC真空干燥。X
射线衍射图和透射电镜照片说明该黑色产物为纳米晶组成的硒化镉纳米管(图 5，图6b)。实施例3
在室温下，按照实施例1制备出前躯体KCdCl3纳米线，并将KCdCl3纳米线 分散在20 mL无水乙醇中。配制好一份含有0.24 g硫化钠和5 mL无水乙醇的硫 源溶液。在室温条件将前躯体溶液与硫源溶液混合反应30分钟得到黄色产物。 用离心法分离产物，分离的产物分别用无水乙醇和去离子水洗漆3次，6(TC真 空干燥，得到硫化镉纳米管。
实施例4
在室温下，按照实施例1制备出前躯体KCdCl3纳米线，并将其分散在20mL 无水乙醇中。配制好一份含有0.120 gSe粉、0.225gNaBH4和5mL无水乙醇的 硒源溶液。将前躯体溶液与硒源溶液混合反应30分钟得到黑色产物。用离心法 分离产物，分离的产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，6(TC真空干燥， 得到硒化镉纳米管。
权利要求
1、以KCdCl3纳米线为模板制备CdS或CdSe纳米管的方法，包括下述步骤(1)以氯化镉和碘化钾为反应原料，在水中溶解制成溶液，溶液的摩尔浓度在0.05至2摩尔/升，将上述溶液加入到乙醇中制备得到KCdCl3纳米线；(2)以含S2-离子的化合物为硫源，加入到乙醇中，其浓度控制在0.01至1摩尔/升，用硒粉和强还原剂在乙醇溶液中反应得到Se2-为硒源，硒粉和硼氢化钠的摩尔比范围为1∶1至1∶10，得到硒源溶液的摩尔浓度在0.01至1摩尔/升之间；(3)将步骤(1)得到的KCdCl3纳米线收集分散在乙醇中，同时加入步骤(2)得到的含硫族二价阴离子(S2-和Se2-)的乙醇溶液，反应生成镉的硫族化合物(CdS和CdSe)纳米管。(4)对产物进行分离、洗涤和干燥处理，干燥温度在20-100℃之间。
2、 按权利要求1所述的以KCdCl3纳米线为模板制备CdS或CdSe纳米管的方法，其特征在于，氯化镉和碘化钾的摩尔比控制在1:1至10:。
3、 按权利要求1或2所述的以KCdCl3纳米线为模板制备CdS或CdSe纳米管的方法，其特征在于，所用水和无水乙醇的体积比为1:5至1:50之间。
4、 按权利要求1或2所述的以KCdCl3纳米线为模板制备CdS或CdSe纳米管的方法，其特征在于，所述硫族二价阴离子乙醇溶液是指含二价硫离子(S"和二价硒离子(Se2—)的乙醇溶液。
5、 按权利要求1或2所述的以KCdCl3纳米线为模板制备CdS或CdSe纳米管的方法，其特征在于，所述二价硫离子(S2—)源包括可溶性金属硫化物和其它可提供二价硫离子(S2—)的含硫化合物。
6、 按权利要求1或2所述的以KCdCl3纳米线为模板制备CdS或CdSe纳米管的方法，其特征在于，所述二价硒离子(Se2—)源包括可溶性金属硒化物、其它可提供二价硒离子(Se2—)的含硒化合物和硒粉与硼氢化钠的反应产物。
全文摘要
本发明涉及一种以KCdCl<sub>3</sub>纳米线为模板制备CdS或CdSe纳米管的方法，属于纳米材料制备领域。本发明以乙醇和少量水为反应溶剂，使用水溶性氯化镉、碘化钾作为原料，在室温制备出具有水溶性和反应性的前躯体KCdCl<sub>3</sub>纳米线；收集前躯体纳米线，将其分散在乙醇中，加入硫源或硒源，使其在纳米线表面发生阴离子置换反应生成CdS或CdSe纳米晶并在前躯体纳米线表面组装形成管壁，而前躯体纳米线在纳米管生成反应，同时被不断地消耗掉，从而形成由CdS或CdSe纳米晶组装而成的多晶纳米管。本发明具有工艺简单、原料廉价、室温制备、成本低、形貌尺寸可控等特点。
文档编号C01B19/04GK101475148SQ20091004590
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月22日 优先权日2009年1月22日
发明者华 仝, 刘小林, 朱英杰 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所