一种纳米氧化锌粉体的制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料制备领域，具体涉及一种纳米氧化锌粉体的制备方法。

背景技术：
氧化锌是一种重要的宽禁带直接带隙半导体材料，在常温下禁带宽度为3.37eV，具有较大的激子束缚能(60meV)，并以其独特的光电性能在光催化、光电转换、传感器、场发射器件等邻域具有重要的应用前景。纳米氧化锌是粒子尺寸在1～100nm的氧化锌，由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了传统氧化锌所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，在磁、光、电等方面具有比一般氧化锌产品更为优异的性能，目前已广泛用于橡胶、日用化工、医药、磁性材料等领域。纳米氧化锌的制备方法很多，按照原料的原始状态可分为：固相法、液相法和气相法。例如中国专利201210517113.X和中国专利201310117783.7公开了一种以木素胺为模板分子固相制备纳米氧化锌的方法；中国专利200710139450.9公开了一种采用均匀沉淀法制备高分散性纳米氧化锌的工艺；中国专利201110110071.3公开了一种溶胶凝胶法制备纳米氧化锌的工艺；中国专利201210144198.1公开了一种等离子气相反应生产纳米氧化锌的方法和装置。上述方法虽然都能成功制备纳米氧化锌，但存在有机溶剂使用多、工序繁琐、操作条件难以控制等问题，同时制备成本高且制备过程易造成污染。因此，发展一种工艺流程简单、低成本且无污染的制备纳米氧化锌的方法对于促进其更加广泛的应用具有重要意义。

技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种工艺流程简单、低成本、无污染且适于工业化生产的纳米氧化锌粉体的制备新工艺。一种纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将一定质量的水溶性高聚物溶于去离子水中，得到一定质量浓度的聚合物水溶液；(2)按一定聚合物和锌源质量比向步骤(1)所述水溶液中加入可溶性锌盐，得到聚合物-锌盐的混合物水溶液；(3)将步骤(2)中所述的水溶液充分预冻后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到聚合物-锌盐混合物的白色泡沫状固体；(4)将步骤(3)中所述固体放入马弗炉中进行煅烧，得到纳米氧化锌粉体。水溶性高聚物的分子中都含有亲水和疏水基团，因此很多水溶性高聚物分子具有较好的表面活性，这对粒子在水溶性高聚物的水溶液中的分散十分有利。同时，水溶性高聚物分子在水溶液中形成的高分子网络结构会束缚溶液中的粒子，使离子在溶液中的移动受到限制，更加趋向于均匀地分散在网络结构当中。此外，水溶性高聚物分子对固体表面的吸附作用及其亲水性能所形成的立体屏蔽能力，使溶液中分散的粒子具有较好的分散稳定性。上述方法的步骤(1)中，本发明所选用的水溶性高聚物聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对水溶液中的锌盐具有稳定的分散作用，对形成平均粒径小，粒径分布均匀的纳米粉体十分有利。本发明采用的干燥工艺为真空冷冻干燥技术，该技术在纳米粉体制备的领域的应用目前已日趋成熟。传统的干燥方法是直接将溶液中的溶剂蒸发除去，溶剂蒸发的后期会在溶质颗粒之间构成“液桥”，最终易使粉体间产生硬团聚。真空冷冻干燥技术是先将溶液冷冻成固态，再让溶液中的溶剂直接升华除去，在避免“液桥”产生的同时使被干燥的物质本身留在冻结时的冰态固架当中。上述制备方法的步骤(3)中采用真空冷冻干燥技术，将聚合物-锌盐的混合物水溶液干燥得到泡沫状固体，在解决干燥过程中颗粒易团聚的问题同时，保留了聚合物的网络结构，使聚合物高分子对粒子稳定的分散作用得到充分利用。在之后的煅烧过程中，这种特殊的泡沫状的聚合物-锌盐固体结构有效抑制了粉体在煅烧结晶过程中易结块的现象，提高纳米粉体产品的分散性。上述制备方法的步骤(1)中，选用的水溶性高聚物为聚乙烯醇时，所述质量浓度为1％～5％，当质量浓度小于1％时，冻干后的固体不易收集，当质量浓度大于5％时，聚乙烯醇水溶液易凝胶化，导致样品难以冻干；选用的水溶性高聚物为聚乙烯吡咯烷酮时，所述质量浓度为大于1％的合适浓度即可。上述制备方法的步骤(2)中，所述可溶性锌盐为廉价易得的六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和醋酸锌[Zn(CH3COO)2]。上述制备方法的步骤(2)中，所述水溶性聚合物与锌源质量比为4:1～1:8。实验表明，当质量比小于4:1时，得到的纳米氧化锌粉体粒径分布均匀度下降，而当质量比大于1:8时，得到的纳米氧化锌粉体容易团聚，产品分散性降低。所述质量比优选为1:1～1:6。上述制备方法的步骤(4)中，所述煅烧温度为450～650℃，所述煅烧时间为4～7小时。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明所述方法制备工艺流程简单，反应条件温和易控，操作简单；(2)本发明所述方法所用原料价廉易得且无毒无害；操作过程不采用任何有机溶剂，保证了生产的安全性和环保性，有利于实现工业化生产；(3)本发明所述方法制备得到的纳米氧化锌粉体为六边纤锌矿结构，无任何杂质，纯度和结晶度高；粒径分布为60-80nm，分散性好。附图说明图1为本发明实施例1中纳米氧化锌的X射线衍射图(XRD)；图2为本发明实施例1中纳米氧化锌的扫描电镜图(SEM)。具体实施方式下面通过实施例对本发明所述纳米氧化锌粉体的制备方法做进一步说明。实施例1称取4.0g聚乙烯醇(PVA)于500ml烧瓶中，加入200ml去离子水，然后将烧瓶放入70℃水浴锅中加热搅拌30min，得到澄清透明的PVA水溶液。向冷却后的PVA水溶液加入16.0g六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]，得到聚乙烯醇-硝酸锌(PVA-Zn)的混合水溶液。将上述水溶液倒入冻干机的样品盘中，在低温下进行充分预冻；然后置于冷阱温度为-55℃，工作压强为10Pa的冻干机中冷冻干燥10h，得到聚乙烯醇-硝酸锌(PVA-Zn)白色泡沫状固体。将上述固体放入马弗炉中，在550℃下煅烧6h后即得到纳米氧化锌粉体。本实施例所制备的纳米氧化锌光催化剂的X射线衍射图(XRD)如图1所示。由图1可以看出，制备的粉体材料为六边纤锌矿结构的纳米氧化锌，且产品纯度和结晶度高。本实施例所制备的纳米氧化锌光催化剂的扫描电镜图(SEM)如图2所示。由图2可以看出平均粒径为70nm，且粒径分布均匀，无明显团聚现象。实施例2称取4.0g聚乙烯醇(PVA)于500ml烧瓶中，加入200ml去离子水，然后将烧瓶放入70℃水浴锅中加热搅拌30min，得到澄清透明的PVA水溶液。向冷却后的PVA水溶液加入16.0g醋酸锌[Zn(CH3COO)2]，得到聚乙烯醇-醋酸锌(PVA-Zn)的混合水溶液。将上述水溶液倒入冻干机的样品盘中，在低温下进行充分预冻；然后置于冷阱温度为-55℃，工作压强为10Pa的冻干机中冷冻干燥10h，得到聚乙烯醇-醋酸锌(PVA-Zn)白色泡沫状固体。将上述固体放入马弗炉中，在450℃下煅烧5h后即得到纳米氧化锌粉体。实施例3称取10.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于500ml烧瓶中，加入200ml去离子水，搅拌30min后得到澄清透明的PVP水溶液。向PVP水溶液加入40.0g六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]，得到聚乙烯吡咯烷酮-硝酸锌(PVP-Zn)的混合水溶液。将上述水溶液倒入冻干机的样品盘中，在低温下进行充分预冻；然后置于冷阱温度为-55℃，工作压强为10Pa的冻干机中冷冻干燥10h，得到聚乙烯醇-硝酸锌(PVP-Zn)白色泡沫状固体。将上述固体放入马弗炉中，在550℃下煅烧6h后即得到纳米氧化锌粉末。实施例4称取10.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于500ml烧瓶中，加入200ml去离子水，搅拌30min后得到澄清透明的PVP水溶液。向PVP水溶液加入40.0g醋酸锌[Zn(CH3COO)2]，得到聚乙烯吡咯烷酮-醋酸锌(PVP-Zn)的混合水溶液。将上述水溶液倒入冻干机的样品盘中，在低温下进行充分预冻；然后置于冷阱温度为-55℃，工作压强为10Pa的冻干机中冷冻干燥10h，得到聚乙烯醇-醋酸锌(PVP-Zn)白色泡沫状固体。将上述固体放入马弗炉中，在450℃下煅烧5h后即得到纳米氧化锌粉末。由上述实施例可以看出，本发明的制备方法具有无污染、低成本、工艺简单、操作方便、易于工业化生成等特点。本发明的制备的纳米氧化锌粉体具有尺寸小，粒径分布均匀，分散性好，纯度和结晶度高等特点，有望在光催化、橡胶、医药、磁性材料等领域得到广泛应用。另外，申请人研究发现，利用本发明方法还可以制备氧化铜、氧化铁、氧化钛等各种金属氧化物材料。其它依据本发明技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。