本发明涉及一种mnznli系铁氧体、磁芯及变压器。
背景技术：
近年来，电子设备向小型化、高输出化发展。进一步，要求在高温下也保持规定的性能的输电线。因此，对用于输电线的变压器等也要求能够在高温下使用。进一步，对应于铁氧体磁芯的小型化、薄型化，要求抗弯强度的提高。
例如，专利文献1中记载有一种铁氧体，其以氧化铁、氧化锌、氧化锂、氧化锰作为主成分，并且各主成分的含量在规定的范围内。该铁氧体的100℃下的饱和磁通密度为430mt以上。进一步，该铁氧体的抗弯强度高，3点弯曲试验中的抗弯强度为14.0kgf/mm2以上。
但是，近年来，要求起始磁导率高，而且在100℃附近的高温区域下饱和磁通密度更高的铁氧体。进一步，要求不仅抗弯强度高，而且相对于缺损的强度也高的铁氧体。
专利文献1：日本特许第4623183号公报
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种mnznli系铁氧体，其起始磁导率、抗弯强度、相对于缺损的强度、及高温区域下的饱和磁通密度高。
为了实现上述的目的，本发明的mnznli系铁氧体为含有氧化铁、氧化锌、氧化锂及氧化锰作为主成分的mnznli系铁氧体，其特征在于，在将所述氧化铁的含量设为以fe2o3换算为a摩尔％、将所述氧化锌的含量设为以zno换算为b摩尔％、将所述氧化锂的含量设为以lio0.5换算为c摩尔％、将所述氧化锰的含量设为以mno换算为d摩尔％的情况下，满足：
57.5≤a≤62.0；
4.0≤b≤11.0；
1.8≤c≤4.2；
a+b+c+d＝100，
进一步，含有以moo3换算计为10～500重量ppm的mo作为副成分。
具有上述特征的本发明的mnznli系铁氧体，其起始磁导率、抗弯强度、相对于缺损的强度、及高温区域下的饱和磁通密度高。
本发明的磁芯由上述mnznli系铁氧体构成。
本发明的变压器使用了上述的磁芯。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的铁氧体为mnznli系铁氧体。mnznli系铁氧体为除氧化铁之外，还含有氧化锰、氧化锌及氧化锂作为主成分的铁氧体。
本实施方式的mnznli系铁氧体的主成分仅由氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化锂构成，这些物质的合计含量为100摩尔％。即，在将氧化铁的含量设为以fe2o3换算为a摩尔％；将氧化锌的含量设为以zno换算为b摩尔％；将氧化锂的含量设为以lio0.5换算为c摩尔％；将氧化锰的含量设为以mno换算为d摩尔％的情况下，为a+b+c+d＝100。
在本实施方式的mnznli系铁氧体中，如果氧化铁的含量增加，则有100℃下的饱和磁通密度提高的倾向。另一方面，如果氧化铁的含量减少，则有起始磁导率变大的倾向。
氧化铁的含量以fe2o3换算为57.5～62.0摩尔％。如上所述，也有时将氧化铁的含量记为a摩尔％。通过氧化铁的含量为上述的范围内，可以使100℃下的饱和磁通密度及起始磁导率均良好。另外，氧化铁的含量优选为58.0～61.0摩尔％，更优选为58.5～60.5摩尔％。
本实施方式的mnznli系铁氧体中，如果氧化锌的含量增加，则100℃下的饱和磁通密度及抗弯强度有提高的倾向。但是，如果氧化锌的含量过多，则通过居里点的降低，从而有100℃下的饱和磁通密度降低的倾向。另一方面，如果氧化锌的含量过少，则通过烧结密度的降低，从而有100℃下的饱和磁通密度及抗弯强度降低的倾向。
氧化锌的含量以zno换算为4.0～11.0摩尔％。如上所述，有时将氧化锌的含量记为b摩尔％。通过氧化锌的含量为上述的范围内，可以使100℃下的饱和磁通密度及抗弯强度均为良好。另外，氧化锌的含量优选为5.0～9.0摩尔％，更优选为5.5～8.0摩尔％。
本实施方式的mnznli系铁氧体中，氧化锂的含有对100℃下的饱和磁通密度的提高是有效的。
氧化锂的含量以lio0.5换算为1.8～4.2摩尔％。如上所述，也有时将氧化锂的含量记为c摩尔％。如果氧化锂的含量过少，则不能充分地发挥100℃下的饱和磁通密度的提高效果。如果氧化锂的含量过多，则起始磁导率变小。另外，氧化锂的含量优选为2.4～3.9摩尔％，更优选为2.7～3.6摩尔％。另外，一般而言，氧化锂多记为li2o，但在本申请中，为了使以li换算计算组成明确而记为lio0.5。
在本实施方式的mnznli系铁氧体中，氧化锰为主成分的余量。如上所述，也有时将氧化锰的含量记为d摩尔％。
本实施方式的mnznli系铁氧体的副成分为上述主成分以外的成分。另外，以下所示的副成分的含量的总体参数为主成分整体。
本实施方式的mnznli系铁氧体含有mo作为副成分。对mo的形态没有限定，优选为氧化钼。氧化钼通过与氧化锂的复合效果，使100℃下的饱和磁通密度、起始磁导率及相对于缺损的强度提高。
mo的含量以moo3换算为10～500重量ppm。如果mo的含量过少，则100℃下的饱和磁通密度及相对于缺损的强度降低。如果mo的含量过多，产生异常粒成长，起始磁导率及抗弯强度降低。另外，mo的含量以moo3换算计优选为100～400重量ppm，更优选为150～300重量ppm。
另外，在mo的含量以moo3换算为10～50重量ppm的情况下，以比较小的mo的含量提高100℃下的饱和磁通密度及相对于缺损的强度。从使mo的含量比较小并且提高相对于缺损的强度的观点出发，优选mo的含量以moo3换算计为10～50重量ppm，特别优选为15～45重量ppm。
本实施方式的mnznli系铁氧体可以在不偏离本发明的作用效果的范围内也包含上述的mo以外的副成分。对mo以外的副成分的含量没有特别限制。例如可以设为合计为2000重量ppm以下。
对mo以外的副成分的种类没有特别限制。例如可以含有si、ca、zr、nb、v、ta、ni、sn作为副成分，也可以含有其它的元素作为副成分。
上述副成分可以作为含有上述副成分的化合物来含有。另外，作为含有上述副成分的化合物的种类，没有特别限定。可列举例如氧化物或碳酸盐等。
上述的副成分中，特别优选含有的副成分为si、ca、nb、v。
si偏析于晶界形成高电阻层。高电阻层具有降低磁芯损耗的效果。另外，si通过偏析于晶界而作为烧结助剂起作用，并具有提高烧结密度的效果。si的含量以sio2换算计优选为50～300重量ppm。含有si的化合物的种类没有特别限制。例如可以使用氧化硅(sio2)。
ca偏析于晶界而形成高电阻层。高电阻层具有降低磁芯损耗的效果。ca也通过偏析于晶界而作为烧结助剂起作用，并且具有提高烧结密度的效果。ca的含量以caco3换算计优选为500～2000重量ppm。含有ca的化合物的种类没有特别限制。例如可以使用碳酸钙(caco3)或氧化钙(cao)。
nb偏析于晶界而形成高电阻层。高电阻层具有降低磁芯损耗的效果。nb的含量以nb2o5换算计优选为50～500重量ppm。含有nb的化合物的种类没有特别限制。例如可以使用氧化铌(nb2o5)。
v通过偏析于晶界而作为烧结助剂起作用，具有提高烧结密度的效果。v的含量以v2o5换算计优选为50～500重量ppm。含有v的化合物的种类没有特别限制。例如可以使用氧化钒(v2o5)。
以下，对本实施方式的mnznli系铁氧体的优选的制造方法进行说明。
作为主成分的原料粉末，例如可以使用氧化物的粉末或通过加热而成为氧化物的化合物的粉末。具体而言，可以使用fe2o3粉末、mno粉末、mn3o4粉末、zno粉末、li2co3粉末等，但没有特别限制。
作为副成分的原料粉末，例如可以使用氧化物的粉末或通过加热而成为氧化物的化合物的粉末。具体而言，可以使用sio2、caco3、nb2o5、zro2、ta2o5、nio、sno2、tio2、moo3、v2o5等，但没有特别限制。
作为主成分的原料粉末和/或副成分的原料粉末，可以使用含有2种以上的金属和/或半金属的复合氧化物的粉末。另外，对各原料粉末的平均粒径没有特别限制，例如可以在0.1～3.0μm的范围内适当选择。
将主成分的原料粉末及副成分的原料粉末进行混合得到混合粉末，之后进行煅烧，得到煅烧粉。对煅烧的条件没有特别限制。例如，可以将稳定温度设为800～1000℃，将稳定时间设为0.5～5.0小时。对煅烧的气氛也没有特别限制。例如可以设为n2气氛或大气中。
另外，在本实施方式中，将主成分的原料粉末及副成分的原料粉末进行混合，之后进行煅烧，但也可以仅将主成分的原料粉末进行煅烧之后与副成分的原料粉末进行混合，也可以不进行煅烧。
为了顺利地实行之后的成型工序，煅烧粉(在不进行煅烧的情况下为混合粉末)可以造粒成颗粒。对造粒方法没有特别限制。例如有使用喷雾干燥机的方法。在煅烧粉(在不进行煅烧的情况下为混合粉末)中添加适当的粘结剂、例如聚乙烯醇(pva)、优选0.4～1.2wt％，将其用喷雾干燥机进行喷雾、干燥，由此可以造粒成颗粒。对得到的颗粒的粒径没有特别限制，例如可以做到80～200μm左右。
得到的颗粒例如使用具有规定形状的金属模的压机成型为所期望的形状。而且，通过将得到的成型体进行烧结，可以得到本实施方式的mnznli系铁氧体。
对烧结条件没有特别限制。例如，可以将稳定温度设为1250～1450℃，可以优选设为1300～1400℃。烧结时的稳定时间可以设为1～10小时，可以优选设为2～5小时。烧结气氛例如可以设为氧浓度0.5～5％的n2气氛。
另外，优选控制烧结后的降温过程中的氧浓度的变化。具体而言，烧结后，一边降温至1000℃，一边使氧浓度降低，优选在1000℃以下设为氧浓度为0.1％以下的n2气氛。
本实施方式的mnznli系铁氧体特别是通过氧化锂和氧化钼的复合效果，即使在高温度区域下也仍旧维持高的饱和磁通密度，可以提高起始磁导率、相对于缺损的强度及抗弯强度。例如，可以得到100℃下的饱和磁通密度为470mt以上、起始磁导率为800以上、进一步相对于缺损的强度及抗弯强度也高的mnznli系铁氧体。
本实施方式的mnznli系铁氧体即使在高温度区域内磁芯损耗也小，且饱和磁通密度高，因此，适合用作磁芯。特别适合制成开关电源等变压器用的磁芯。
但是，本实施方式的mnznli系铁氧体的用途并不限于上述的磁芯。另外，由本实施方式的mnznli系铁氧体构成的磁芯的用途也并不限于上述的开关电源等的变压器。例如，优选用于扼流线圈(扼流用变压器)、电抗器、天线等。
实施例
以下，基于具体的实施例说明本发明。
制作了具有表1～表4所示的组成的实施例1～实施例36及比较例1～比较例32的铁氧体芯。
作为主成分的原料，使用了fe2o3粉末、mno粉末、zno粉末及lio0.5粉末。作为副成分的原料，使用了moo3粉末、sio2粉末、caco3粉末、nb2o5粉末、v2o5粉末。将主成分的原料及副成分的原料进行混合之后，在900℃下在大气中煅烧2小时，得到煅烧物。
接着，将煅烧物用钢铁制珠磨机粉碎14小时。另外，粉碎至煅烧物的平均粒径成为1～2μm。而且，在粉碎的煅烧物中添加0.8wt％的pva，将其用喷雾干燥机进行喷雾、干燥，由此造粒成颗粒。另外，造粒成颗粒的平均粒径成为80～200μm。而且，相对于造粒的颗粒，使用了具有环形的金属模具的压制进行成型而得到了环形的成型体。
通过将得到的成型体在稳定温度为1350℃、稳定时间5小时、氧浓度2％的氮气氛下进行烧结，由此得到环形的铁氧体芯(外径＝31mm、内径＝19mm、厚度＝7mm)。另外，在降温过程中，在1350℃～1000℃下使氧浓度单调减少，在1000℃以下控制氧浓度以成为氧浓度0.1％以下的氮气氛。
使用荧光x射线分析装置确认了得到的铁氧体芯的组成成为表1～表4的各实施例及比较例的组成。另外，在各实施例及比较例中，对于表1～表4中没有记载的副成分，确认了：在以sio2换算为50～300重量ppm的范围内含有si，在以caco3换算为500～2000重量ppm的范围内含有ca，在以nb2o5换算为50～500重量ppm的范围内含有nb，在以v2o5换算为50～500重量ppm的范围内含有v。
对得到的铁氧体芯，测定100℃下的饱和磁通密度(bs)。饱和磁通密度的测定在测定磁场为1194a/m下进行。将bs为470mt以上的情况设为良好。另外，bs更优选为475mt以上，进一步优选为480mt以上。
进而，针对得到的铁氧体芯，测定起始磁导率(μi)。起始磁导率的测定在测定温度25℃、测定频率100khz下进行。将μi为800以上设为良好。另外，μi更优选为850以上，进一步优选为900以上。
进而，评价了相对于缺损的强度。本实施例中，相对于缺损的强度根据利用磨耗试验(rattlertest)得到的拉托拉值(rattlervalue)的大小进行评价。
磨耗试验通过以下的方法实施。首先，以磨耗试验用制作3个上述的铁氧体芯(环形芯)。其次，对3个铁氧体芯，测定了试验前的合计重量(w1)。然后，将3个铁氧体芯放入内部具有障碍板的直径约10cm的壶(磨耗试验机)中。而且，以转速100rpm、旋转时间10分钟使3个铁氧体芯在壶内转动。其后，测定3个铁氧体芯的试验结束后的重量(w2)。求出3个铁氧体芯的试验前后的重量的减少率，将其设为拉托拉值。即，利用下述式(1)算出拉托拉值(％)。本实施例中，就相对于缺损的强度而言，将拉托拉值为0.50％以下设为良好。另外，拉托拉值更优选为0.46％以下，进一步优选为0.42％以下。
拉托拉值(％)＝100×(w1-w2)/w1……式(1)
进一步，通过与上述的环形芯的制造方法同样的制造方法，仅制作了抗弯强度的测定中需要的数量的抗弯强度测定用的铁氧体芯。而且，通过按照精细陶瓷的常温下的3点弯曲试验jis1601的方法测定了抗弯强度。将抗弯强度为14.0kgf/mm2以上设为良好。另外，抗弯强度优选为14.5kgf/mm2以上，进一步优选为15.0kgf/mm2以上。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
由表1～表4可知：全部的组成在本发明的范围内的实施例1～36中，bs为470mt以上，μi为800以上，拉托拉值为0.50％以下且抗弯强度为14.0kgf/mm2以上。另外，全部的组成在优选的范围内的实施例2～6、12～15、22、32～35中，bs为475mt以上，μi为850以上，拉托拉值为0.46％以下且抗弯强度为14.5kgf/mm2以上。进一步，全部的组成为最优选的范围内的实施例3～5、13、14、33、34中，bs为480mt以上，μi为900以上，拉托拉值为0.42％以下且抗弯强度为15.0kgf/mm2以上。
另外，实施例31a、31b、31中，将moo3的含量减少至50重量ppm以下，并且bs为470mt以上，μi为900以上，拉托拉值为0.50％以下且抗弯强度为15.0kgf/mm2以上。
相对于此，组成为本发明的范围外的比较例1～32中，bs低于470mt，μi低于800，拉托拉值超过0.50％，和/或抗弯强度低于14.0kgf/mm2。