本发明属于3D打印的胶粘剂技术领域，尤其涉及一种用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂、其制备方法和应用。
背景技术：
传统的陶瓷加工技术，是在模具制模的前提下，将陶瓷材料经注浆、压粉等方式做成规定尺寸和形状的坯体，再经烧制处理获得。因为模具的制造缺陷，如开模成本大、陶瓷模具良品率低和模具表面有痕迹等缺陷，传统的陶瓷加工技术无法完成形状复杂、高精度产品。因此，传统的陶瓷加工技术成为限制陶瓷产品进一步发展的瓶颈。
3D打印制造技术是指基于离散材料逐层堆积成形的原理，通过CAD设计数据采用材料逐层累加的方法制造实体零件的技术。目前，全球光数字成型技术的3D打印机技术日趋成熟，但受制于光固化打印胶粘剂耗材的限制，都是以机械物性差的非陶瓷类材料做成型样板展示件辅助设计使用，并不能用于工业元件领域。通过3D打印来制备陶瓷产品，可直接智能制造出符合工业及医疗领域使用机械物性的元器件，成为一项引发关注的课题。而如何配置能满足3D打印的陶瓷胶粘剂，进而如何将陶瓷胶粘剂制备成性能优异的陶瓷产品，成为亟待攻克的难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂、及其制备方法和应用，旨在解决传统陶瓷加工工艺无法完成形状复杂、高精度陶瓷产品，而现有技术没有用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂、进而制备陶瓷产品的问题。
本发明是这样实现的，一种用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂，包括如下重量百分含量的下列组分：
相应的，一种用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
按照上述用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂的配方称取各组分；
将各组分在40-50℃恒温条件下边加料边分散搅拌，搅拌速度为500-600转/min，得到混合物料；
将所述混合物料冷却至常温，在真空条件下进行离心分散处理；
将经离心分散后的所述混合物料进行过滤处理，得到胶黏剂浆料。
以及，一种光固化3D打印陶瓷，所述光固化3D打印陶瓷采用上述用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂制备获得。
相应的，一种光固化3D打印陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
提供上述用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂；
将所述胶粘剂放入3D打印机料槽中，通过光数字成型3D打印机进行3D打印成型，得到陶瓷构件；
将所述陶瓷构件放到高温脱脂炉中，以0.5-2℃/min的速率从室温升至700℃，然后以1-5℃/min的速率将温度升至1100-1700℃进行烧结处理，随炉冷却。
本发明提供的用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂，通过在陶瓷粉体中添加合适含量的光固化树脂和丙烯酸酯单体，从而获得光固化效率、流变性、粘度均较好的胶粘剂，能够适用于光固化陶瓷3D打印，并得到精度高、机械物理性能好的陶瓷产品。本发明提供的用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂地制备方法，只需采用特殊工艺将物料进行充分分散、润湿后进行脱气处理即可获得，方法简单易控，可实现规模化生产。
本发明提供的光固化3D打印陶瓷，采用胶粘剂经光数字成型3D打印制备获得，可以赋予陶瓷产品较高的精度和复杂度。本发明实施例提供的的光固化氧化锆陶瓷胶粘剂、光固化氧化铝陶瓷胶粘剂、光固化磷酸钙陶瓷胶粘剂，在汽车微电子元件、航空航天、医疗、智能穿戴、特种化工设备控制等领域具有极其特别的应用。本发明采用光固化胶粘剂3D打印陶瓷，是陶瓷加工成型领域一项超前的技术，此过程不需要机械加工或模具开模，只需利用一台紫外光数字成型技术的3D打印机，就可以直接从计算机图形数据中生成形状特别复杂、图形特别精致的陶瓷构件，从而极大地缩短产品的研制周期，提高生产率和降低生产成本。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂，包括如下重量百分含量的下列组分：
具体的，本发明实施例中，所述陶瓷粉体作为用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂的主体材料，是光固化3D打印制备陶瓷产品的骨架成分。优选的，所述陶瓷粉体为纳米氧化锆、纳米氧化铝、纳米磷酸三钙中的至少一种。优选的所述陶瓷粉体交由都较好的相变增韧和微裂纹增韧性能，从而赋予光固化3D打印制备陶瓷产品很高的强度和韧性。具体的，所述纳米氧化锆和纳米氧化铝陶瓷同时具有硬度高、密度小、耐磨、色泽稳定性、质感和视觉效果好的优点；所述纳米磷酸三钙具有孔隙连通性好、孔隙率高、吸水率高和抗压强度高等优点，由其3D打印制备得到的磷酸钙复合支架的组成和结构与天然骨类似，可长期植入体内，能与人体的骨组织生长在一起，在医疗领域具有颠覆性的价值。
进一步优选的，所述纳米氧化锆、纳米氧化铝、纳米磷酸三钙为粒径在100-600nm的球形粉体，该优选粒径的球形特性，容易在后续3D打印制备陶瓷的高温烧结过程中产生良好的体积效应。
本发明实施例所述陶瓷粉体的重量百分含量为60-85％，从而保证其3D打印制备得到的陶瓷产品的强度和硬度，具体的，本发明实施例所述陶瓷粉体可为60％、65％、70％、75％、80％、85％等具体重量百分含量。
本发明实施例中，所述光固化树脂为UV低聚物，优选的，所述光固化树脂为环氧类丙烯酸酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的至少一种。优选的所述光固化树脂，不仅结构强度高，分子量低于1000，流动性好，UV固化速率快，而且经UV固化交联后，经600-700℃高温处理后无灰份残留，因此，不会导致烧结处理后成型件的精度和局部密度差异，保证了3D打印陶瓷产品的质量和良品率。进一步优选的，所述环氧类丙烯酸酯为3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯。
本发明实施例所述光固化树脂的重量百分含量为5-14％，从而赋予所述粘结剂良好的固化效果，具体的，本发明实施例所述光固化树脂可为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％等具体重量百分含量。
本发明实施例中，所述丙烯酸酯单体一方面作为稀释剂，用于稀释胶黏剂，从而降低粘度；另一方面，所述丙烯酸酯单体可调节固化速率。优选的，所述丙烯酸酯单体为2-乙烯氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯、环已基-2-(1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯中的至少一种。优选的所述丙烯酸酯单体在UV快速固化交联后，可调解降低收缩率，进而保证产品质量。此外，所述丙烯酸酯单体在200-400℃高温段气化对应性好，无灰份残留，因此，不会导致烧结处理后成型件的精度和局部密度差异。
本发明实施例所述丙烯酸酯单体的重量百分含量为5-18％，具体的，本发明实施例所述丙烯酸酯单体可为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％等具体重量百分含量。
本发明实施例可通过所述光固化树脂和所述丙烯酸酯单体的配合使用，有效调控所述胶黏剂的流变性，从而使得3D打印过程中具有较好的层间铺展性和分离精确适配性。
本发明实施例中，所述UV光引发剂在UV光照射下促进光固化树脂如UV低聚物和所述丙烯酸酯单体的引发交联，从而快速固化成型。优选的，所述UV光引发剂为光敏引发剂184、369、907、ITX、TPO、819中的至少一种。优选的所述主要UV光引发剂其UV吸收峰值窗口都在400-410nm范围，以保证3D打印速率的快速进行，同时通过光照射部位的能量差，来提高打印精度。
本发明实施例所述UV光引发剂的重量百分含量为1-5％，具体的，本发明实施例所述UV光引发剂可为1％、2％、3％、4％、5％等具体重量百分含量。
本发明实施例所述用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂中，可添加其他助剂来提高其性能。具体优选的，所述其他助剂包括润湿剂。所述润湿剂能够充分润湿陶瓷粉，提高位阻效应，降低粘度，改善储存稳定性。由于本发明实施例中所述陶瓷粉体的用量很大，高达80-85％，因此，所述润湿剂优选为三乙醇胺、柠檬酸铵、聚丙烯酸铵等，从而控制本发明实施例所述胶黏剂的粘度＜1500CPS/25℃，可最大限度的提高可3D打印的粘度需求。
进一步优选的，所述胶粘剂的粘度＜1500cps/25℃。从而可以提高光固化陶瓷3D打印的粘度需要，进而有利于3D打印精度。
进一步优选的，所述胶粘剂的触变值为0.5-0.8，以便解决3D打印过程中的层间铺展和分离精确适配问题。
本发明实施例提供的用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂，通过在陶瓷粉体中添加合适含量的光固化树脂和丙烯酸酯单体，从而获得光固化效率、流变性、粘度均较好的胶粘剂，能够适用于光固化陶瓷3D打印，并得到精度高、机械物理性能好的陶瓷产品。
本发明实施例所述用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂可以通过下述方法制备获得。
相应的，本发明实施例提供了一种用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
S01.按照上述用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂的配方称取各组分；
S02.将各组分在40-50℃恒温条件下边加料边分散搅拌，搅拌速度为500-600转/min，得到混合物料；
S03.将所述混合物料冷却至常温，在真空条件下进行离心分散处理；
S04.将经离心分散后的所述混合物料进行过滤处理，得到胶黏剂浆料。
具体的，上述步骤S01中，用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂的配方组分及其优选情形如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
上述步骤S02中，由于所述陶瓷粉体的含量非常高，采用40-50℃恒温条件下边加料边分散搅拌，可以降低物料粘度，并使得所述陶瓷粉体被充分润湿。具体优选的，分散搅拌时间为3-4h。进一步的，控制搅拌速度为500-600转/min，可以避免速度过快对粉料粒子造成的表面破坏。本发明实施例通过上述特殊的分散工艺控制把粉料团聚粒子还原成200-400nm并稳定存在的混合物料，以便达成3D打印陶瓷的最终机械物性。
上述步骤S03中，所述常温是指10-30℃的温度。在真空条件下进行离心分散处理，不仅可以进一步润湿各组分粉料粒子，避免沉降，而且能有效脱除粉体中的气泡，进而提高陶瓷产品的性能稳定性。
上述步骤S04中，将经离心分散后的所述混合物料进行过滤处理，以滤除胶料中的团聚的粉料粒子和杂质，进一步提高陶瓷产品的性能。所述过滤处理可采用挤压式过滤器实现。
进一步的，将过滤后得到的胶黏剂浆料进行包装处理。
本发明实施例提供的用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂地制备方法，只需采用特殊工艺将物料进行充分分散、润湿后进行脱气处理即可获得，方法简单易控，可实现规模化生产。
以及，本发明实施例提供了一种光固化3D打印陶瓷，所述光固化3D打印陶瓷采用上述用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂制备获得。
本发明实施例提供的光固化3D打印陶瓷，采用胶粘剂经3D打印制备获得，可以赋予陶瓷产品较高的精度和复杂度。本发明实施例提供的的光固化氧化锆陶瓷胶粘剂、光固化氧化铝陶瓷胶粘剂、光固化磷酸钙陶瓷胶粘剂，在汽车微电子元件、航空航天、医疗、智能穿戴、特种化工设备控制等领域具有极其特别的应用。
本发明实施例所述光固化3D打印陶瓷可以通过下述方法制备获得。
相应的，一种光固化3D打印陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
Q01.提供上述用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂；
Q02.将所述胶粘剂放入3D打印机料槽中，通过光数字成型3D打印机进行3D打印成型，得到陶瓷构件；
Q03.将所述陶瓷构件放到高温脱脂炉中，以0.5-2℃/min的速率从室温升至700℃，然后以1-5℃/min的速率将温度升至1100-1700℃进行烧结处理，随炉冷却。
具体的，上述步骤Q01中，用于光固化陶瓷3D打印的胶粘剂如上文所述，此处不再赘述。
上述步骤Q02中，本发明实施例所述陶瓷构件将所述胶粘剂通过光数字成型3D打印机打印即可实现。在光固化数字成型技术打印过程中，通过3D打印机上的LED紫外光照射投影，引发所述胶粘剂中的含双键聚合物反应交联固化成型，通过逐层打印、不断叠加从而得到所需要的形状陶瓷构件。
进一步的，清除打印完成的构件表面多余的浆料，可使用聚丙烯酸铵、甘油及去离子水的混合液。
上述步骤Q03中，将所述陶瓷构件放到高温脱脂炉中，通过以0.5-2℃/min的速率从室温升至700℃，可以缓慢分解脱除所述胶黏剂中的聚合物成分，同时防止过度加热导致产品结构的塌陷或其他性能影响。进一步的，以1-5℃/min的速率将温度升至1100-1700℃进行烧结处理，从而获得性能优异的陶瓷产品。本发明实施例按既定的温度曲线予以烧制，脱除掉成型陶瓷构件中所有的聚合物物质，最终形成粉料粒子晶型结构重新分配的陶瓷工件。进一步优选的，所述烧结处理的温度为1400-1450℃。
本发明实施例采用光固化胶粘剂3D打印陶瓷，是陶瓷加工成型领域一项超前的技术，此过程不需要机械加工或模具开模，只需利用紫外光数字成型技术的3D打印机，就可以直接从计算机图形数据中生成形状特别复杂、图形特别精致的陶瓷构件，从而极大地缩短产品的研制周期，提高生产率和降低生产成本。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种光固化3D打印陶瓷，由表1实施例1配方组分的胶粘剂制备获得，其中，所述光固化树脂为3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体为2％的2-乙烯氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯和2％的2-羟基乙基丙烯酸酯，所述陶瓷粉体为氧化锆粉末，所述UV光引发剂为1％的光敏引发剂184和1％的光敏引发剂819，所述其他助剂为润湿剂聚丙烯酸铵。
所述光固化3D打印陶瓷制备方法如下：
Q11.称取各组分，将各组分在40-50℃恒温条件下边加料边分散搅拌，搅拌速度为500-600转/min，得到混合物料；将所述混合物料冷却至常温，在真空条件下进行离心分散处理；将经离心分散后的所述混合物料进行过滤处理，得到胶黏剂浆料
Q12.将所述胶粘剂放入3D打印机料槽中，通过光数字成型3D打印机进行3D打印成型，得到陶瓷构件，其中UV光波长为405nm，UV光固化深度为100μm；
Q13.将所述陶瓷构件放到高温脱脂炉中，以0.5-2℃/min的速率从室温升至700℃，然后以1-5℃/min的速率将温度升至1450℃进行烧结处理，随炉冷却。
实施例2
一种光固化3D打印陶瓷，由表1实施例2配方组分的胶粘剂制备获得，其中，所述光固化树脂为氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体6％的环已基-2-(1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯和3％的2-羟基乙基丙烯酸酯，所述陶瓷粉体为氧化铝粉末，所述UV光引发剂为1％的光敏引发剂184和1％的光敏引发剂ITX，所述其他助剂为聚丙烯酸铵。
所述光固化3D打印陶瓷制备方与实施例1相同，UV光固化深度为80μm，烧结温度为1250℃。
实施例3
一种光固化3D打印陶瓷，由表1实施例3配方组分的胶粘剂制备获得，其中，所述光固化树脂为3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体为10％的2-乙烯氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯和3％的2-羟基乙基丙烯酸酯，所述陶瓷粉体为磷酸三钙粉末，所述UV光引发剂为1％的光敏引发剂184和1％的光敏引发剂369，所述其他助剂为聚丙烯酸铵。
所述光固化3D打印陶制备方法与实施例1相同，UV光固化深度为100μm，烧结温度为1100℃。
表1
将实施例1-3中步骤1得到的胶黏剂的粘度、最终得到的陶瓷产品的进行性能测试，结果如表2所示。
表2
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。