一种高性能电控固体推进剂及其制备方法与流程

本发明涉及电控固体推进剂领域，具体是一种高性能电控固体推进剂及其制备方法。

背景技术：

姿轨控发动机作为一种能有效控制飞行器的飞行姿态及方向的特殊发动机，通过精确控制推进剂的点火燃烧、燃速大小以及熄灭特性用来实现对航天器、导弹或卫星的飞行弹道的轨道修正和飞行姿态校正。

电点火推进剂以其响应速度快，控制精度高而适用于姿轨控发动。电点火推进剂是一种新型含能材料，在施加电压的条件下可以燃烧产生高温燃气射流，可分为液体和固体两类。

以液体类进行电点火的发动机具有具有比冲高、便于调节的优点，但存在结构复杂、结构质量大、推进剂不易储存、难以维护、安全性差的缺点。

微小型固体火箭发动机组具有结构简单、响应快等优点，其技术成熟、可靠性高，可长期储存，大大缩短作战准备时间，但仅在小型航天器和制导兵器上得到了应用。

此外，传统的电点火推进剂存在点火电压高，能源消耗大，且断电后推进剂燃烧不能马上停止，熄灭性能差，整个推进系统的能量主要靠电源提供。

因此，研究开发以得到一种价格低廉、绿色环保、安全稳定、点火电压低，燃烧性能好，熄灭性能好以及燃烧可控性高的的固体推进具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有技术中，固体推动剂价格昂贵、不易储存、安全性差、燃烧性能不足、可适用范围小等问题。

为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种高性能电控固体推进剂及其制备方法，其特征在于，包括以下原料及其重量份数：

将称量好的上述原料进行以下步骤：

1)在室温条件下，将氧化剂、稳定剂、粘合剂、交联剂、弹道改性剂依次加入到反应器中，真空搅拌，得到搅拌均匀的药浆；

所述搅拌速率范围为100～380转/分钟；所述搅拌时间范围为0.4～3小时；

2)将步骤1)中得到的搅拌均匀的药浆在常压或真空条件下，灌注至燃烧室或模具，在35～50℃条件下静置5～8天后，得到产品。

进一步，所述氧化剂为硝酸羟胺、硝酸铵、硝酸肼、乙醇胺硝酸盐、乙二胺硝酸盐、三乙醇胺硝酸盐、硝酸钠或硝酸钾中的一种或几种。

进一步，所述的粘合剂为聚乙烯醇、聚乙烯胺硝酸盐、聚乙烯醇—聚乙烯胺共聚物硝酸盐、端羟基聚丁二烯、聚丙烯酰胺或聚乙烯中的一种或几种。

进一步，所述的稳定剂为乙二胺四乙酸钠盐、8-羟基喹啉、5-氨基四氮唑、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、2,2’-联吡啶、磷酸二氢铵或氨基三亚甲基膦酸中的一种或几种。

进一步，所述的弹道改性剂为1,2,4-三氮唑或1,3,5-均三嗪中的一种或两种。

进一步，所述的乙醇胺硝酸盐的制备包括以下步骤：

1)在室温条件下将乙醇胺加入到反应容器中，在手动搅拌的同时加入硝酸铵，机械搅拌12～48小时，得到混合物A；

所述硝酸铵和乙醇胺的摩尔数相等；

所述机械搅拌的速率范围为100～250转/分钟；

2)将混合物A加热至30～50℃，恒温反应1～3小时后冷却至室温；

然后加入等体积的无水甲醇，搅拌混合后，置于冰箱中12～48小时；溶液中有白色晶体生成，待结晶完全后过滤得粗产物，将粗产物用两倍体积的无水甲醇进行重结晶后过滤，室温下真空干燥，即得乙醇胺硝酸盐。

进一步，所述乙二胺硝酸盐的制备包括以下步骤：

1)在室温条件下将乙二胺加入到反应容器中，在手动搅拌的同时加入硝酸铵，机械搅拌12～48小时，得到混合物B；

所述硝酸铵和乙二胺的摩尔数相等；

所述机械搅拌的速率范围为100～250转/分钟；

2)向步骤1)中得到的混合物B中，加入等体积的无水乙醇，产生白色沉淀Ⅰ，过滤，将白色沉淀Ⅰ置于35～60℃条件下进行干燥12～48小时后，得到乙二胺硝酸盐。

进一步，所述聚乙烯胺硝酸盐的制备包括以下步骤：

1)将聚乙烯胺溶于装有蒸馏水的容器中，搅拌至完全溶解；

所述聚乙烯胺与蒸馏水的重量体积比(g︰mL)范围为1︰20～50；

2)向步骤1)中的聚乙烯胺溶液中，在搅拌状态下滴加浓度为2～6mol/L硝酸溶液；在滴加硝酸的过程中产生白色沉淀Ⅱ，得到混合物C；

所述搅拌速率范围为300～500转/分钟；

所述硝酸溶液和聚乙烯胺溶液的体积比范围为1︰4～6；

3)将步骤2)中得到的混合物C进行过滤，将过滤后得到的白色沉淀Ⅱ置于无水甲醇中，静置0.5～2小时，再次过滤，得到白色沉淀Ⅲ；

4)在室温条件下，将步骤3)中得到的白色沉淀Ⅱ干燥1～2小时后，再将白色沉淀Ⅲ置于40℃下热风循环干燥箱中进行干燥，直至干燥完全；

5)将步骤4)中得到的干燥后产物进行粉碎，过筛，得到产物。

进一步，所述聚乙烯醇—聚乙烯胺共聚物硝酸盐的制备包括以下步骤：

1)将聚乙烯醇和聚乙烯胺按照(80～90)︰(10～20)的摩尔比进行混合，将混合后的产物溶于甲醇水溶液中，得到混合物D；

所述聚乙烯醇与甲醇水溶液的重量体积比(g︰mL)范围为1︰10～20；

2)向步骤1)中得到的混合物D中，加入溶有1,3-双环氧化丁二烯的甲醇溶液，在室温条件下搅拌12～48小时，得到混合物E；

所述搅拌的速率范围为100～300转/分钟；

所述1,3-双环氧化丁二烯甲醇溶液的浓度范围为1～20％；所述1,3-双环氧化丁二烯甲醇溶液和混合物D的体积比范围为1︰10～40；

3)在混合物D中加入浓度为10％～50％硝酸溶液，将混合物E的pH调节至1～2，得到混合物F；

4)在搅拌状态下，将异丙醇加入步骤3)中得到的混合物G中，得到白色沉淀Ⅳ；

所述混合物F和异丙醇的体积比范围为1︰2～6；

5)在室温条件下，将步骤4)中得到的白色沉淀Ⅳ用无水甲醇洗涤后，再将白色沉淀Ⅳ置于35～45℃下热风循环干燥箱中进行干燥，12～48小时后，再置于30～50℃的真空条件下至干燥完全；

6)将步骤5)中得到的干燥后产物进行粉碎，过筛，得到产物。

本发明的技术效果是毋庸置疑的，本发明具有以下优点：

1)使用本发明的方法制作的电控固体推进剂对火焰、机械撞击、静电以及摩擦感度均有很好的顿感性；

2)使用本发明的方法制作的电控固体推进剂本身具有较高的能量，大大降低了外部能量的提供，克服了传统电控固体推进剂本身能量低，所需点火电压高的缺点；

3)使用本发明的方法制作的电控固体推进剂具有很好的电控特性，即在施加电压的条件下能起火燃烧，通电持续则其燃烧持续进行，断电后燃烧能立即熄灭，且可通过调节施加电压大小来调控其燃烧时速度；

4)使用本发明的方法制作的电控固体推进剂为非金属类推进剂，燃烧产物颗粒含量少，产生的气体中无氯化氢等有毒气体，具有较好的环保特性；

5)使用本发明的方法制作的电控固体推进剂制备工艺简单，易于操作，安全性高，在流平性药浆状态可以进行不同形状燃烧室或模具的灌注成型，具有很好的适应性，在姿轨控发动机及燃气发生器中具有很好的应用前景。

附图说明

图1是聚乙烯醇的的DTG曲线；

图2是聚乙烯胺硝酸盐的DTG曲线；

图3是聚乙烯醇-聚乙烯胺共聚物物硝酸盐的DTG曲线；

图4是以聚乙烯醇为粘合剂的推进剂DTG曲线；

图5是以聚乙烯醇-聚乙烯胺共聚物物硝酸盐为粘合剂的DTG曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。

实施例1：

一种高性能电控固体推进剂及其制备方法，其特征在于，包括若干种配方，所述配方如表1所示；

表1

制备以下原料：

1)氧化剂乙醇胺硝酸盐的制备

1.1)在室温条件下将24.44g(0.4mol)乙醇胺加入到反应容器中，在手动搅拌的同时加入32.68g(0.4mol)硝酸铵，机械搅拌48小时，得到混合物A；

所述硝酸铵和乙醇胺的摩尔数相等；

所述机械搅拌的速率范围为100转/分钟；

1.2)将混合物A加热至35℃，恒温反应2小时后冷却至室温；

然后加入等体积的无水甲醇，搅拌混合后，置于冰箱中24小时；溶液中有白色晶体生成，待结晶完全后过滤得粗产物，将粗产物用两倍体积的无水甲醇进行重结晶后过滤，室温下真空干燥，即得乙醇胺硝酸盐。

2)氧化剂乙二胺硝酸盐的制备

2.1)在室温条件下将18.12g(0.6mol)乙二胺加入到250ml反应容器中，在手动搅拌的同时加入硝酸铵，机械搅拌24小时，得到混合物B；

所述硝酸铵和乙二胺的摩尔数相等；

所述机械搅拌的速率范围为250转/分钟；

2.2)向步骤2.1)中得到的混合物B中，加入等体积的无水乙醇，产生白色沉淀Ⅰ，过滤，将白色沉淀Ⅰ置于50℃条件下进行干燥48小时后，得到乙二胺硝酸盐。

3)粘合剂聚乙烯胺硝酸盐的制备

3.1)将20.0g聚乙烯胺溶于装有600mL蒸馏水的容器中，搅拌至完全溶解；

3.2)向步骤3.1)中的聚乙烯胺溶液中，在搅拌状态下滴加200ml浓度为4mol/L硝酸溶液；在滴加硝酸的过程中产生白色沉淀Ⅱ，得到混合物C；

所述搅拌速率范围为300转/分钟；

3.3)将步骤3.2)中得到的混合物C进行过滤，将过滤后得到的白色沉淀Ⅱ置于160mL无水甲醇中，静置2小时，再次过滤，得到白色沉淀Ⅲ；

3.4)在室温条件下，将步骤3.3)中得到的白色沉淀Ⅱ干燥2小时后，再将白色沉淀Ⅲ置于40℃下热风循环干燥箱中进行干燥，直至干燥完全；

3.5)将步骤3.4)中得到的干燥后产物进行粉碎，过筛，得到产物。

4)粘合剂聚乙烯醇—聚乙烯胺共聚物硝酸盐的制备

4.1)将10g聚乙烯醇和聚乙烯胺按照85︰15的摩尔比进行混合，将混合后的产物溶于200ml甲醇水溶液中(体积比：甲醇/水＝35/65)，得到混合物D；

4.2)向步骤4.1)中得到的混合物D中，加入5ml溶有0.5g的1,3-双环氧化丁二烯的甲醇溶液，在室温条件下搅拌48小时，得到混合物E；

所述搅拌的速率范围为300转/分钟；

4.3)在混合物D中加入浓度为35％硝酸溶液，将混合物E的pH调节至1～2，得到混合物F；

4.4)在搅拌状态下，将1L异丙醇加入步骤4.3)中得到的混合物G中，得到白色沉淀Ⅳ；

4.5)在室温条件下，将步骤4.4)中得到的白色沉淀Ⅳ用50ml无水甲醇洗涤后，再将白色沉淀Ⅳ置于40℃下热风循环干燥箱中进行干燥，24小时后，再置于50℃的真空条件下至干燥完全；

4.6)将步骤4.5)中得到的干燥后产物进行粉碎，过筛，得到产物。

将称量好的表1中的原料进行以下步骤：

1)在室温条件下，将氧化剂、稳定剂、粘合剂、交联剂、弹道改性剂依次加入到反应器中，真空搅拌，得到搅拌均匀的药浆；

所述搅拌速率范围为380转/分钟；所述搅拌时间范围为0.4小时；

2)将步骤1)中得到的搅拌均匀的药浆在常压或真空条件下，灌注至燃烧室或模具，在50℃条件下静置8天后，得到产品。

实施例2：

一种高性能电控固体推进剂及其制备方法，其特征在于，包括若干种配方，所述配方如表2所示；

表2

将称量好的表2中的原料进行以下步骤：

1)在室温条件下，将氧化剂、稳定剂、粘合剂、交联剂、弹道改性剂依次加入到反应器中，真空搅拌，得到搅拌均匀的药浆；

所述搅拌速率范围为100转/分钟；所述搅拌时间范围为3小时；

2)将步骤1)中得到的搅拌均匀的药浆在常压或真空条件下，灌注至燃烧室或模具，在50℃条件下静置5天后，得到产品。

实施例3：

一种高性能电控固体推进剂及其制备方法，其特征在于，包括若干种配方，所述配方如表3所示；

表3

1)氧化剂乙醇胺硝酸盐的制备

1.1)在室温条件下将12.22g(0.2mol)乙醇胺加入到反应容器中，在手动搅拌的同时加入16.34g(0.2mol)硝酸铵，机械搅拌48小时，得到混合物A；

所述硝酸铵和乙醇胺的摩尔数相等；

所述机械搅拌的速率范围为250转/分钟；

1.2)将混合物A加热至40℃，恒温反应2小时后冷却至室温；

然后加入等体积的无水甲醇，搅拌混合后，置于冰箱中48小时；溶液中有白色晶体生成，待结晶完全后过滤得粗产物，将粗产物用两倍体积的无水甲醇进行重结晶后过滤，室温下真空干燥，即得乙醇胺硝酸盐。

2)粘合剂聚乙烯醇—聚乙烯胺共聚物硝酸盐的制备

2.1)将10g聚乙烯醇和聚乙烯胺按照88︰12的摩尔比进行混合，将混合后的产物溶于200ml甲醇水溶液中(体积比：甲醇/水＝35/65)，得到混合物D；

2.2)向步骤2.1)中得到的混合物D中，加入5ml溶有0.3g的1,3-双环氧化丁二烯的甲醇溶液，在室温条件下搅拌36小时，得到混合物E；

所述搅拌的速率范围为300转/分钟；

2.3)在混合物D中加入浓度为35％硝酸溶液，将混合物E的pH调节至1～2，得到混合物F；

2.4)在搅拌状态下，将1L异丙醇加入步骤2.3)中得到的混合物G中，得到白色沉淀Ⅳ；

2.5)在室温条件下，将步骤2.4)中得到的白色沉淀Ⅳ用50ml无水甲醇洗涤后，再将白色沉淀Ⅳ置于40℃下热风循环干燥箱中进行干燥，24小时后，再置于50℃的真空条件下至干燥完全；

2.6)将步骤2.5)中得到的干燥后产物进行粉碎，过筛，得到产物。

将称量好的表3中的原料进行以下步骤：

1)在室温条件下，将氧化剂、稳定剂、粘合剂、交联剂、弹道改性剂依次加入到反应器中，真空搅拌，得到搅拌均匀的药浆；

所述搅拌速率范围为100转/分钟；所述搅拌时间范围为3小时；

2)将步骤1)中得到的搅拌均匀的药浆在常压或真空条件下，灌注至燃烧室或模具，在50℃条件下静置8天后，得到产品。

实施例4：

一种高性能电控固体推进剂及其制备方法，其特征在于，包括若干种配方，所述配方如表4所示；

表4

1)氧化剂乙二胺硝酸盐的制备

1.1)在室温条件下将9.06g(0.3mol)乙二胺加入到250ml反应容器中，在手动搅拌的同时加入24.59g(0.3mol)硝酸铵，机械搅拌48小时，得到混合物B；

所述机械搅拌的速率范围为250转/分钟；

1.2)向步骤1.1)中得到的混合物B中，加入等体积的无水乙醇，产生白色沉淀Ⅰ，过滤，将白色沉淀Ⅰ置于50℃条件下进行干燥48小时后，得到乙二胺硝酸盐。

2)粘合剂聚乙烯醇—聚乙烯胺共聚物硝酸盐的制备

2.1)将10g聚乙烯醇和聚乙烯胺按照90︰10的摩尔比进行混合，将混合后的产物溶于200ml甲醇水溶液中(体积比：甲醇/水＝35/65)，得到混合物D；

2.2)向步骤2.1)中得到的混合物D中，加入5ml溶有1.0g的1,3-双环氧化丁二烯的甲醇溶液，在室温条件下搅拌48小时，得到混合物E；

所述搅拌的速率范围为300转/分钟；

2.3)在混合物D中加入浓度为35％硝酸溶液，将混合物E的pH调节至1～2，得到混合物F；

2.4)在搅拌状态下，将1L异丙醇加入步骤2.3)中得到的混合物G中，得到白色沉淀Ⅳ；

2.5)在室温条件下，将步骤2.4)中得到的白色沉淀Ⅳ用50ml无水甲醇洗涤后，再将白色沉淀Ⅳ置于40℃下热风循环干燥箱中进行干燥，24小时后，再置于50℃的真空条件下至干燥完全；

2.6)将步骤2.5)中得到的干燥后产物进行粉碎，过筛，得到产物。

将称量好的表4中的原料进行以下步骤：

1)在室温条件下，将氧化剂、稳定剂、粘合剂、交联剂、弹道改性剂依次加入到反应器中，真空搅拌，得到搅拌均匀的药浆；

所述搅拌速率范围为100转/分钟；所述搅拌时间范围为3小时；

2)将步骤1)中得到的搅拌均匀的药浆在常压或真空条件下，灌注至燃烧室或模具，在50℃条件下静置8天后，得到产品。