液相准分子激光烧蚀制备荧光空心碳纳米颗粒的方法与流程

本发明公开了一种可大量制备非晶空心碳纳米颗粒的技术，即液相准分子激光烧蚀制备荧光空心碳纳米颗粒的方法，属于光电材料技术领域。使用这种方法，制备的空心非晶碳纳米颗粒的直径在20-30 nm左右，并且发光性能优良。

背景技术：

荧光碳纳米颗粒是一种水溶性、尺寸为几十纳米的小颗粒，它不仅具有与半导体量子点类似的可调节波长、稳定的发光性能，而且具有低毒、荧光量子产率高、卓越的上转换性能、化学惰性以及更加良好的生物兼容性等优点。

发光纳米颗粒在光电子器件，生物标记成像和传感器等领域有着广泛的应用前景，已成为现在纳米材料研究的热点之一。碳纳米颗粒的制备方法众多，有燃烧法，糖类微波加热法，水热法，模板法以及碳水化合物脱水法等，这些方法各有优缺点，有的可控性差，有的制备提纯过程复杂，并且制备的碳纳米颗粒大多为未经钝化的纯净碳颗粒，它们没有发光性能。

脉冲激光烧蚀法是一种用一定能量的脉冲激光束冲击在某介质中的靶材，产生靶材被烧蚀现象的方法。靶材可以是固体，也可以是粉状材料。如果将靶材浸没在液体中，就可以经过激光烧蚀得到分散于液体中的纳米结构，如颗粒、空心球等。这种方法也曾被用来制备碳纳米颗粒，但是需要加入有机溶剂来改变碳的表面态，才能得到有发光的碳纳米颗粒，这给制备工艺增加了复杂的提纯过程。相比于实心颗粒，空心颗粒在比表面积、重量等方面有更大优势，但至今尚无比较简便的制备工艺报道。

由于碳粉末的密度较小，只能浮于液体表面，不能进行PLA处理，因此，本发明用碳化硅粉末代替碳粉末，制备了荧光碳纳米颗粒，这种方法具有制备与功能优化同时进行，提纯简单的显著优点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种较简单、方便有效的技术方案，制备非晶空心碳纳米颗粒。本发明提供了一种可以较大批量，工艺较简单的制备非晶空心碳纳米颗粒的工艺-液相准分子激光烧蚀制备荧光空心碳纳米颗粒的方法。如此制备的非晶空心碳纳米颗粒可悬浮于水中，纳米颗粒呈空心球形，粒径为20-30 nm左右，表面具有亲水性。在紫外光激发下，这种非晶空心碳纳米颗粒在紫蓝光区域有较强的光致发射。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：液相准分子激光烧蚀制备空心碳纳米颗粒的方法，其特征是，取粒径为微米级、纯度99%以上的碳化硅粉末(SiC)，与去离子水的重量比为1:3-5，分散于烧杯中，采用脉冲激光，用一只反射镜调整光路，一只凸透镜会聚激光；将烧杯置于磁力搅拌机上，调整好反射镜和聚光镜的光路，使激光聚焦于烧杯内的液体表面，进行激光烧蚀1-2h；在此过程中，对烧杯内的混合物持续进行磁力搅拌，防止粉末沉降；然后将烧蚀后的混合物离心10-20min，离心转速为5000rpm以上；离心后去除混合物中的粒径为微米级的的大颗粒，最后得到澄清的上层清夜即为空心碳纳米颗粒在去离子水中的悬浮液。

所用脉冲激光的参数为：波长为248 nm的准分子脉冲激光，脉冲的宽度为5-15 ns，频率为10-20 Hz，能量为100-200 mJ/pulse。

所用激光器为COMPexPro201型准分子脉冲激光器。

所述空心碳纳米颗粒呈空心球形，粒径为20-30nm，表面具有亲水性。

液相准分子激光烧蚀制备出的空心碳纳米颗粒形貌的测试方法，其特征是，将得到的悬浮液滴于带有碳膜的铜网上，用Tecnai G2 F30 S-TWIN型高分辨透射电子显微镜观察空心碳纳米颗粒的形貌与尺寸，发现得到的空心碳纳米颗粒为直径是20-30 nm的非晶空心碳纳米颗粒。

液相准分子激光烧蚀制备出的空心碳纳米颗粒性能的测试方法，其特征是，将得到的悬浮液滴于带有碳膜的铜网上，用Hitachi F-4500型荧光光谱仪测量空心碳纳米颗粒的光致发光谱，光源为功率150 W的氙灯，发现空心碳纳米颗粒在紫蓝光区域有较强而稳定的放光发射。

有益效果

本发明采用的制备工艺，以碳化硅粉末为原材料，采用液相准分子烧蚀制备非晶空心碳纳米颗粒。这与以前报道的各种碳纳米颗粒制备方法相比，不需要提纯，这样使制备工艺大大简化，并且制备出来的非晶空心碳纳米颗粒具有优良的发光性能。在制备过程中使用的纳米级脉冲宽度的准分子激光器，以及粉末形的原材料，都有益于在原料表面形成空泡，这些空泡作为空心纳米颗粒形成的模板，有助于生成空心碳纳米颗粒。用本发明的工艺制备的非晶空心碳纳米颗粒的直径足够小，表面呈亲水性，这些保证非晶空心纳米颗粒可以较稳定地悬浮于去离子水中而不至于沉降。这种非晶空心碳纳米颗粒强而稳定的紫蓝光发射，在光电领域、乃至生物医学领域有较好的应用前景。

本发明使用波长为248 nm的脉冲准分子激光光束，烧蚀浸没在去离子水中的SiC粉末，制备出了分散于去离子水中，尺寸在20-30 nm左右的非晶空心碳纳米颗粒。这些非晶颗粒有良好的荧光特性，在紫外光激发下，有强而稳定的紫-蓝光发射。

附图说明

图1（a）、（b）、（c）为样品的透射电子显微照片；

图2为样品的光致发光谱；

图3 刚制备与的样品和放置6周后的样品光致发光谱对比。

具体实施方式

液相准分子激光烧蚀制备空心碳纳米颗粒的方法，涉及的原料为微米级粒径的高纯碳化硅(SiC)粉末（纯度99%以上），所用激光器为COMPexPro201型准分子脉冲激光器，激光波长为248nm。

首先按与去离子水重量比为1:3-5，将SiC粉末分散于去离子水中。然后将烧杯置于磁力搅拌机上，调整好反射镜和聚光镜的光路，使激光聚焦于液体表面。脉冲激光的参数为：脉冲的宽度为5-15 ns，频率为10-20 Hz，能量为100-200 mJ/pulse，激光烧蚀时间为1-2 h，在此过程中，持续进行磁力搅拌防止粉末沉降。最后烧蚀后的混合物离心10-20 min(转速为5000 rpm以上)，去除大颗粒（粒径为微米级），澄清的上层清夜即为空心碳纳米颗粒在去离子水中的悬浮液。

样品形貌与性能测试方法：将悬浮液滴于带有碳膜的铜网上，用Tecnai G2 F30 S-TWIN型高分辨透射电子显微镜观察样品的形貌与尺寸。用Hitachi F-4500型荧光光谱仪测量样品的光致发光谱，光源为功率150W的氙灯。

由图1(a)可见，样品中有大量的纳米颗粒，其直径在20-30 nm之间。仔细观察发现其中大量颗粒为壳形结构。图1(b)是一张放大的TEM照片，清晰地表明这些纳米颗粒是空心结构。图1(c)为这些空心纳米颗粒的选区电子衍射照片，图中的环形光晕表明这些纳米结构是非晶结构。为确定这样纳米颗粒的元素构成，测试了它们的能量损失谱，在其中仅发现C与O两种元素，未发现Si的存在。

图2为碳纳米颗粒悬浮液的光致发光(PL)谱，激发光波长为240-400 nm。由图可见，样品在紫外光激发下，在紫蓝光区域有较强的光致发射。随着激发光波长的增加，发光峰位置单调红移。当激发光波长从240 nm增加到360 nm时，发光峰中心从398 nm红移至409 nm处，随后，发光峰红移加快，当激发光波长为380和400nm时，发光峰中心分别为439和466 nm。发光峰红移的同时，发光强度也呈现出先增强，后减弱的趋势。当激发波长为320 nm时，发光强度最大，此时，样品的发光波长为402 nm。由于裸碳颗粒不具有发光性能，由此可见，液相脉冲激光烧蚀法可以将碳纳米颗粒的制备与钝化同时进行，大大简化了荧光碳纳米颗粒的制备工艺。

图3为刚制备与放置6周后的样品的光致发光谱对比。将放置6周后的样品在进行的光致发光谱测试前未经任何处理。激发光波长都是320 nm，由图可见，样品的发光波长在放置6周保持不变，发光强度略有下降，放置6周的样品发光强度约为刚制备样品的90%，这种发光强度的减弱应该与样品中碳纳米颗粒的沉降有关。这说明该工艺制备的空心碳纳米颗粒的发光性能较稳定。

通过对本发明制备的非晶空心碳纳米颗粒的光致发光谱测试，发现其在紫外光激发下，在紫-蓝区域有较强的发光。非晶空心碳纳米颗粒样品在空气中存放6个星期后，其发光强度下降不明显。因此，这种非晶碳纳米颗粒在光催化、化学传感、光电转换以及、生物领域都具有较好的应用前景。

本发明制备的非晶空心碳纳米颗粒，受到紫外光激发时，在紫蓝光区域有较强的光致发射，当激发波长为320 nm时，发光强度最大，此时，样品的发光波长为402 nm，并且其发光较稳定，说明本工艺制备的非晶空心碳纳米颗粒在光电子器件、生物标记成像以及传感器领域都具有较好的应用前景。