一种储氢复合材料MgH2‑Ni‑rGO及其制备方法与流程

本发明属于储氢材料技术领域，具体一种新的储氢复合材料MgH₂-Ni-rGO及其制备方法。

背景技术：

随着国民经济的快速发展和城市化建设的深入，能源问题日渐突出，而目前所使用的化石能源不仅污染严重，并且是不可再生资源，所以，人类迫切需要寻找一种可持续使用且无污染的清洁能源。氢气是一种无污染（其燃烧产物为水）、具有高燃烧值（1.4×10⁸J/Kg）的可再生清洁能源，是能源最理想的载体。但目前由于氢气的密度与冷凝温度都很低，采用高压气态罐和低温液态罐这样的传统储存方式存在很大困难。所以，寻找安全、便利的固态储氢方式成为了目前的研究热点[1]。固态储氢方式体积储氢容量高、无需高压及隔热容器、安全性好、无爆炸危险，而常用的固态储氢物质有金属氢化物、配位氢化物、纳米材料等。

MgH₂作为轻金属氢化物的一种，不仅具有高的重量能量密度（7.6wt.%H₂）和体积能量面密度（110kg/m³），而且价格低廉并且可循环使用，是一种很好的固态储氢材料。但是，由于商业化MgH₂放氢温度高（＞400℃）、放氢动力学缓慢等缺点大大的限制了它的使用，所以通过将MgH₂与碳材料结合[2]、采用化学合成方法减小MgH₂颗粒尺寸[3]等方法，都成为了目前的研究热点。石墨烯由于其独特的片层结构、重量轻、很好的化学稳定性等优点，被广泛的用作各种载体，采用石墨烯作为载体，负载金属纳米颗粒作为催化剂，可以有效的降低MgH₂的放氢温度，但目前基本都是采用球磨法实现催化剂与MgH₂的物理混合[4]。本发明开创性的采用溶剂热法在石墨烯上同时负载Ni纳米颗粒和MgH₂纳米颗粒，同时通过催化作用和纳米化作用来共同对MgH₂的放氢性能进行改善，该物质在300℃下，30min内即可释放出4.6 wt.%的高纯氢气。

参考文献:

[1] Takimoto, M., Hou, Z. Nature 2006, 443, 400-401

[2] Zlotea C., Oumellal Y., Hwang SJ., Ghimbeu CM., Latroche M.,J. Phys. Chem. C,2015, 119, 18091-18098

[3] Jeon KJ., Moon HR., Ruminski AM., Kisielowski C., Bardhan R., Urban J., Nature Materials, 2011, 10, 286-290

[4] Liu G., Wang YJ., Qiu FY., Jiao LF., Yuan HT., J. Mater. Chem., 2012, 22, 22542-22549。

技术实现要素：

本发明的目的提供一种新型高效的储氢复合材料MgH₂-Ni-rGO及其制备方法，该物质可在300℃下30 min内释放4.6 wt. %的高纯氢气，可以作为一种潜在的储氢材料。

本发明提供的储氢复合材料MgH₂-Ni-rGO的制备方法，具体步骤如下：

（1）氧化石墨烯（GO）的制备；

（2）Ni(OH)₂-GO制备：采用水热法，将氧化石墨烯（GO）、C₄H₅O₆Ni·4H₂O、十六烷基三甲基溴化铵、六次甲基四胺在水溶液中混合均匀，然后在水热釜中加热反应生成Ni(OH)₂-GO；

（3）Ni-rGO的制备：将Ni(OH)₂-GO在空气中煅烧生成NiO-GO；最后在H₂-N₂中煅烧还原成Ni-rGO；

（4）MgH₂-Ni-rGO的制备：将Ni-rGO与二叔丁基镁加入环己烷中，在H₂保护下通过溶剂热反应，即生成MgH₂-Ni-rGO。

本发明步骤（1）的操作流程为：称取2-2.5 g天然石墨倒入三口烧瓶中，加入100-150 mL浓度为65%的HNO₃，再在冰水浴保持0 ℃下缓慢加入100-150 mL浓度为98%的H₂SO₄，搅拌1-2 h后加入8-15 g KMnO₄，升温至30-40℃反应2-3 h，再升温至70-90 ℃反应1-2 h；冷至室温后加入300-500 mL蒸馏水稀释浓酸得到棕色胶体状物质，再加入30-50 mL的35% H₂O₂及100-150 mL的10% HCl清洗，得棕黄色溶液；离心水洗至中性；50-60 ℃下空气中干燥得石墨烯氧化物。

本发明步骤（2）的操作流程为：称取0.09-0.10 g C₄H₅O₆Ni·4H₂O、0.07-0.08 g十六烷基三甲基溴化铵、0.10-0.14 g六次甲基四胺加入到40 mL蒸馏水中，搅拌均匀；另取160-180 mg GO于40 mL水中，超声2-4 h，再将两种溶液混合搅拌10-20 min，混合后放入聚四氟乙烯反应釜中，再置于烘箱中在120℃-130℃下反应4-6 h。反应完后用蒸馏水离心洗涤4-6次，干燥后即制得Ni(OH)₂-GO。

本发明步骤（3）的操作流程为：取一定量的Ni(OH)₂-GO置于管式炉中，在空气气氛下以2℃/min-3℃/min的升温速率升至350-360℃，在此温度下保温2-4 h，煅烧成NiO-GO；再在H₂-N₂ 混合气中以2℃/min-3℃/min的升温速率升至400-420℃，在此温度下保温2-4 h，还原成Ni-rGO。

本发明步骤（4）的操作流程为：先称20-30 mg的Ni-rGO加入高压反应釜中，再加入35-45 mL环己烷，1.4-1.8 mL二丁基镁，加入3-4 MPa H₂，超声30-40 min，搅拌1-2 h，在200-220 ℃油浴中反应20-24 h，反应完后，在75-85℃下抽真空10-12 h除掉溶剂，即制得MgH₂-Ni-rGO。

本发明具有以下几个方面显著优点：

1、合成方法独特新颖；

2、工艺对设备要求不高，易于实现；

3、成本适中。

附图说明

图1 GO，Ni-rGO和 MgH₂-Ni-rGO的XRD谱图，其中GO（黑线），Ni-rGO（红线），MgH₂-Ni-rGO（绿线）。

图2 原料及产物的TEM图。其中a）GO，b）Ni(OH)₂-GO，c）Ni-rGO，d）MgH₂-Ni-rGO。

图3 产物在280℃和300℃下的放氢曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

（1）氧化石墨烯GO的制备

称取2 g天然石墨倒入三口烧瓶中，加入100 mL浓度为65%的HNO₃，再在冰水浴保持0 ℃下缓慢加入100 mL浓度为98%的H₂SO₄，搅拌1 h后加入10 g KMnO₄，升温至35 ℃反应2 h，再升温至75 ℃反应1 h；冷至室温后加入500 mL蒸馏水稀释浓酸得到棕色胶体状物质，再加入40 mL的35% H₂O₂及100 mL的10% HCl清洗，得棕黄色溶液；离心水洗至中性；50-60 ℃下空气中干燥得石墨烯氧化物；

（2）Ni(OH)₂-GO制备

将0.09 g C₄H₅O₆Ni·4H₂0、0.07 g十六烷基三甲基溴化铵、0.1 g六次甲基四胺溶解于40 mL去离子水中，另称取160 mg GO于40 mL去离子水中超声2 h，再将两者混合搅拌10 min后至于聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃下反应4 h，反应完后，用去离子水离心洗涤4次，干燥即可制得Ni(OH)₂-GO，其TEM图谱如图2b；

（3）Ni-rGO的制备

取一定量的Ni(OH)₂-GO置于管式炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升至360℃下保温2 h煅烧成NiO-GO，再在H₂-N₂ 混合气中以2℃/min的升温速率升至400℃保温2 h即可制得Ni-rGO，其XRD图谱如图1，TEM图谱如图2c；

（4）MgH₂-Ni-rGO的制备

取20 mg Ni-rGO，35 mL环己烷，1.4 mL二丁基镁置于高压反应釜中，加入3.0MPa H₂，超声40 min，搅拌2 h，在200 ℃油浴中反应24 h，反应完后，在80 ℃下抽真空12 h除掉溶剂即可制得MgH₂-Ni-rGO，其XRD图谱如图1，TEM图谱如图2d。

实施例2：

（1）氧化石墨烯GO的制备

称取2.5 g天然石墨倒入三口烧瓶中，加入150 mL浓度为65%的HNO₃，再在冰水浴保持0 ℃下缓慢加入150 mL浓度为98%的H₂SO₄，搅拌1 h后加入15 g KMnO₄，升温至35 ℃反应2 h，再升温至75 ℃反应1 h；冷至室温后加入500 mL蒸馏水稀释浓酸得到棕色胶体状物质，再加入50 mL的35% H₂O₂及150 mL的10% HCl清洗，得棕黄色溶液；离心水洗至中性；50-60 ℃下空气中干燥得石墨烯氧化物；

（2）Ni(OH)₂-GO制备

将0.1 g C₄H₅O₆Ni·4H₂0、0.08 g十六烷基三甲基溴化铵、0.14 g六次甲基四胺溶解于40 mL去离子水中，另称取180 mg GO于40mL去离子水中超声2 h，再将两者混合搅拌10 min后至于聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应4 h，反应完后，用去离子水离心洗涤4次，干燥即可制得Ni(OH)₂-GO；

（3）Ni-rGO的制备

取一定量的Ni(OH)₂-GO置于管式炉中，在空气气氛下以3℃/min的升温速率升至360℃下保温3 h煅烧成NiO-GO，再在H₂-N₂ 混合气中以3℃/min的升温速率升至400℃保温3 h即可制得Ni-rGO；

（4）MgH₂-Ni-rGO的制备

取25 mg Ni-rGO，40 mL环己烷，1.6 mL二丁基镁置于高压反应釜中，加入3.5MPa H₂，超声40 min，搅拌2 h，在200 ℃油浴中反应24 h，反应完后，在80 ℃下抽真空12 h除掉溶剂即可制得MgH₂-Ni-rGO。

实施例3：

前三步与实施例1的前三步相同；

MgH₂-Ni-rGO的制备

取30 mg Ni-rGO，45 mL环己烷，1.8 mL二丁基镁置于高压反应釜中，加入4 MPa H₂，超声40 min，搅拌2 h，在200 ℃油浴中反应24 h，反应完后，在80 ℃下抽真空12 h除掉溶剂即可制得MgH₂-Ni-rGO。