一种活化剂及其制备方法与流程

本发明涉及表面处理剂技术领域，特别涉及一种活化剂及其制备方法。

背景技术：

在汽车风挡玻璃的装配过程中广泛使用单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，为了增强风挡玻璃基材与聚氨酯胶粘剂之间的粘结效果，现有技术中通常使用清洗活化剂和底涂剂，使用过程中，先清洁玻璃四周及门窗框-蘸取清洁活化剂清洁玻璃-刷涂底涂剂-涂密封胶，上述技术中施胶工艺需分两次完成，较为复杂，而且容易失效，粘结效果差，容易出现掉玻璃现象。为了更方便使用以及提高玻璃基材与聚氨酯胶粘剂之间的粘结效果，现有技术对活化剂不断做出改进。

然而，在汽车装配以及其它电子、电器等器件装配过程中，除需对玻璃基材粘贴聚氨酯胶外，还往往涉及对漆面基材的密封粘贴，而现有技术中所提出的改进的活化剂通常是针对玻璃基材而言，对漆面基材的活化剂产品却鲜有报道。如申请号为200610019424的专利报道了一种玻璃处理剂，该玻璃处理剂能够提高玻璃基材与聚氨酯胶粘剂之间的粘结效果，但对于漆面基材而言，其粘结效果较差。此外，在车窗玻璃出现剥离风险后，判断事因时对于是否使用了活化剂往往存在争议，以及涂装过程中是否已经实施涂刷活化剂工序也不易分辨。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种活化剂及其制备方法，该活化剂除改善玻璃基材与聚氨酯胶粘剂之间的粘结性外，还能够增强漆面基材与聚氨酯胶粘剂之间的粘结效果；而且，本发明的活化剂可以在基材表面产生荧光效果，能够方便快捷的判断和确定是否涂刷了活化剂。

本发明提供了一种活化剂，包括：改性氨基硅烷、荧光物质、催化剂和溶剂；

所述改性氨基硅烷由氨基硅烷类化合物和硅烷改性剂反应制得；

所述氨基硅烷类化合物为单氨基硅氧烷和多氨基硅氧烷中的一种或多种；

所述硅烷改性剂为单环氧缩水甘油醚、双环氧缩水甘油醚和多环氧缩水甘油醚中的一种或多种。

优选的，所述氨基硅烷类化合物为氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

所述硅烷改性剂为正丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种。

优选的，所述改性氨基硅烷占所述活化剂的质量分数为1％～20％。

优选的，所述荧光物质占所述活化剂的质量分数为0.1％～10％。

优选的，所述催化剂为钛酸酯、锆酸酯和铝酸酯中的一种或多种。

优选的，所述催化剂占所述活化剂的质量分数为0.1％～15％。

优选的，所述溶剂为己烷、庚烷、辛烷、乙酸乙酯和丁酮中的一种或多种；

所述溶剂占所述活化剂的质量分数为70％～97％。

本发明还提供一种上述技术方案所述活化剂的制备方法，包括以下步骤：

A)将氨基硅烷类化合物与硅烷改性剂混合、反应，得到改性氨基硅烷；

所述氨基硅烷类化合物为单氨基硅氧烷和多氨基硅氧烷中的一种或多种；

所述硅烷改性剂为单环氧缩水甘油醚、双环氧缩水甘油醚和多环氧缩水甘油醚中的一种或多种；

B)将所述改性氨基硅烷与荧光物质、催化剂和溶剂混合，得到活化剂。

优选的，所述步骤A)中，所述氨基硅烷类化合物与所述硅烷改性剂的摩尔比为1:(0.1～2)。

优选的，所述步骤A)中，所述反应的温度为20～70℃。

与现有技术相比，本申请提供了一种活化剂，包括：改性氨基硅烷、荧光物质、催化剂和溶剂；所述改性氨基硅烷由氨基硅烷类化合物和硅烷改性剂反应制得；所述氨基硅烷类化合物为单氨基硅氧烷和多氨基硅氧烷中的一种或多种；所述硅烷改性剂为单环氧缩水甘油醚、双环氧缩水甘油醚和多环氧缩水甘油醚中的一种或多种。采用本申请提供的活化剂，不仅能改善玻璃基材与聚氨酯胶粘剂之间的粘结性，更能够增强漆面基材与聚氨酯胶粘剂之间的粘结效果；而且，本申请的活化剂可以在基材表面产生荧光效果，能够有助于方便快捷的判断是否已经涂刷了活化剂。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例1提供的活化剂对聚氨酯密封胶在玻璃面的粘结效果示意图；

图2为本申请实施例1～2提供的活化剂对聚氨酯密封胶在漆面的粘结效果示意图；

图3为本申请实施例1～2提供的活化剂在可见光下的效果示意图；

图4为本申请实施例1～2提供的活化剂在紫外光下的效果示意图；

图5为利用本申请实施例1提供的活化剂涂刷在聚氨酯密封胶与玻璃面之间并于紫外光下照射的效果示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种活化剂，包括：改性氨基硅烷、荧光物质、催化剂和溶剂；

所述改性氨基硅烷由氨基硅烷类化合物和硅烷改性剂反应制得；

所述氨基硅烷类化合物为单氨基硅氧烷和多氨基硅氧烷中的一种或多种；

所述硅烷改性剂为单环氧缩水甘油醚、双环氧缩水甘油醚和多环氧缩水甘油醚中的一种或多种。

本发明采用硅烷改性剂与氨基硅烷类化合物进行反应，得到改性的氨基硅烷，将所得改性氨基硅烷与荧光物质、催化剂及溶剂混合得到活化剂。采用该活化剂处理基材，不仅能够改善玻璃基材与聚氨酯胶粘剂之间的粘结性，更能够增强漆面基材与聚氨酯胶粘剂之间的粘结效果；而且，本发明提供的活化剂能够在基材表面产生荧光效果，便于识别是否涂刷了活化剂。

本发明提供的活化剂包括改性氨基硅烷。所述氨基硅烷是由氨基硅烷类化合物和硅烷改性剂反应制得。

本发明中，所述氨基硅烷类化合物的种类没有特殊限制，为具有氨基的甲氧基硅烷、具有氨基的乙氧基硅烷即可；所述氨基硅烷类化合物优选为单氨基硅氧烷和多氨基硅氧烷中的一种或多种。在本发明的某些实施例中，所述氨基硅烷类化合物可以为氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。本发明对所述氨基硅烷类化合物的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，所述硅烷改性剂为分子量小于1000的具有1,2环氧丙醚结构的缩水甘油醚化合物即可；所述硅烷改性剂优选为单环氧缩水甘油醚、双环氧缩水甘油醚和多环氧缩水甘油醚中的一种或多种。在本发明的某些实施例中，所述硅烷改性剂可以为正丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种。本发明对所述硅烷改性剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

在本发明的部分实施例中，氨基硅烷类化合物与硅烷改性剂反应生成的改性氨基硅烷包括具有下述式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示结构中的一种或几种：

其中，R选自H-、NH₂CH₂CH₂-或CH₃CH₂CH₂CH₂-。

比如，在本发明的某些实施例中，采用乙二醇二缩水甘油醚与氨丙基三甲氧基硅烷反应形成改性氨基硅烷，其反应式及形成的改性氨基硅烷如下述式(1)所示；采用间苯二酚二缩水甘油醚与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷反应形成改性氨基硅烷，其反应式及形成的改性氨基硅烷如下述式(2)所示；采用三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷反应形成改性氨基硅烷，其反应式及形成的改性氨基硅烷如下述式(3)所示；采用正丁基缩水甘油醚与氨丙基三甲氧基硅烷反应形成改性氨基硅烷，其反应式及形成的改性氨基硅烷如下述式(4)所示：

本发明中，所述改性氨基硅烷占活化剂的质量分数优选为1％～20％，更优选为3％～15％。

本发明提供的活化剂还包括荧光物质。所述荧光物质优选为荧光增白剂和荧光染料中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述荧光物质可以选自巴斯夫荧光增白剂UVITEX OB-1、巴斯夫荧光增白剂UVITEX OB、巴斯夫荧光增白剂CBS-X、科莱恩荧光增白剂KSN、科莱恩荧光增白剂KCB和巴斯夫荧光染料Lumogen F Orange 240中的一种或多种。所述荧光物质的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述荧光物质占活化剂的质量分数优选为0.1％～10％，更优选为0.1％～5％。

本发明提供的活化剂还包括催化剂。所述催化剂优选为钛酸酯、锆酸酯和铝酸酯中的一种或多种。

本发明中，所述钛酸酯的种类和来源没有特殊限制，为市售常规钛酸酯即可，优选为杜邦公司的TYZOR烷氧基系列钛酸酯或美国肯利奇石油化学公司的KR系列钛酸酯，具体可选自正钛酸异丙酯、正钛酸丁酯、钛酸四丁酯混合物、聚钛酸丁酯、钛酸四异辛酯、四乙氧基钛、四(2-乙基己醇)钛、正丙基钛酸盐、丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酸)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或多种。

本发明中，所述锆酸酯的种类没有特殊限制，如可以选自四正丙基锆酸酯、锆酸正丁酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯和四(三乙醇胺)锆酸酯中的一种或多种。本发明对所述锆酸酯的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，所述铝酸酯的种类没有特殊限制，如可以选自二(乙酰乙酸乙酯)铝酸二异丙酯、二(乙酰丙酮)铝酸二异丙酯和异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯中的一种或多种。本发明对所述铝酸酯的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，所述催化剂占活化剂的质量分数优选为0.1％～15％，更优选为0.1％～10％。

本发明提供的活化剂还包括溶剂。在本发明的某些实施例中，所述溶剂可以为己烷、庚烷、辛烷、乙酸乙酯和丁酮中的一种或多种。所述溶剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述溶剂占活化剂的质量分数优选为70％～97％。

本发明采用硅烷改性剂与氨基硅烷类化合物进行反应，得到改性的氨基硅烷，将所得改性氨基硅烷与荧光物质、催化剂及溶剂混合得到活化剂。采用该活化剂处理基材，不仅能够改善玻璃基材与聚氨酯胶粘剂之间的粘结性，更能够增强漆面基材与聚氨酯胶粘剂之间的粘结效果；而且，本发明提供的活化剂能够在基材表面产生荧光效果，便于识别是否涂刷了活化剂。

本发明还提供了上述技术方案所述活化剂的制备方法，包括以下步骤：

A)将氨基硅烷类化合物与硅烷改性剂混合、反应，得到改性氨基硅烷；

所述氨基硅烷类化合物为单氨基硅氧烷和多氨基硅氧烷中的一种或多种；

所述硅烷改性剂为单环氧缩水甘油醚、双环氧缩水甘油醚和多环氧缩水甘油醚中的一种或多种；

B)将所述改性氨基硅烷与荧光物质、催化剂和溶剂混合，得到活化剂。

本发明中，所述氨基硅烷类化合物、硅烷改性剂、改性氨基硅烷、荧光物质、催化剂和溶剂的种类、用量和来源与上述技术方案一致，在此不再一一赘述。

按照本发明，将氨基硅烷类化合物与硅烷改性剂混合、反应，得到改性氨基硅烷。

本发明中，将氨基硅烷类化合物与硅烷改性剂混合时，氨基硅烷类化合物：硅烷改性剂的摩尔比优选为1:(0.1～2)，更优选为1：(0.5～1)。所述混合的方式没有特殊限制，能够将氨基硅烷类化合物与硅烷改性剂混合均匀即可，如可以为人工搅拌混合或机械搅拌混合。

本发明中，将氨基硅烷类化合物与硅烷改性剂混合均匀后，进行反应，得到改性氨基硅烷。所述反应的温度优选为20～70℃，更优选为25～35℃。所述反应的时间优选为0.1～2小时。

本发明对混合原料和控温的先后顺序没有特殊限制，可以为将二者混合均匀后，再升温；也可以加入某一原料，升温至反应所需温度，再加入另一种原料。在本发明的某些实施例中，可以为先加入硅烷改性剂，升温至反应所需温度，再向其中加入氨基硅烷类化合物。

按照本发明中，在得到改性氨基硅烷后，将改性氨基硅烷与荧光物质、催化剂和溶剂混合，得到活化剂。所述混合的方式没有特殊限制，能够将改性氨基硅烷与荧光物质、催化剂与溶剂混合均匀即可，如可以为人工搅拌混合或机械搅拌混合。本发明中，所述改性氨基硅烷与溶剂的质量比优选为(3～15)：(85～97)，更优选为(6～11)：(89～94)。

本发明提供了一种活化剂及其制备方法，相比于现有技术，本发明提供的活化剂或按照本发明提供的方法制备的活化剂，不仅能够使玻璃基材与聚氨酯胶粘剂具有良好的粘结性能，还能够使漆面基材与聚氨酯胶粘剂具有良好的粘结效果。实验结果表明，本发明提供的活化剂，无论对于玻璃基材还是漆面基材，都表现出优异的粘结效果；而且，本发明的活化剂能够在基材表面产生荧光效果，便于识别是否涂刷了活化剂。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明以下实施例所用原料的来源没有特殊限制，由市场购买得到即可，如聚氨酯密封胶可以为购自杭州之江有机硅化工有限公司的JS311聚氨酯密封胶。以下实施例中测试粘结效果的方法为刀割法，按照国家标准HG/T4363-2012实施。

实施例1

准确称量34.0g乙二醇二缩水甘油醚于干燥三口烧瓶中，升温至30℃，边搅拌边加入36g氨丙基三甲氧基硅烷，加料结束后搅拌均匀，恒温反应1h，得到改性氨基硅烷。向所得改性氨基硅烷中加入930g庚烷、8g钛酸正丁酯和2g科莱恩荧光增白剂KSN，继续搅拌0.5h，出料，得到活化剂。将所得活化剂分装于密闭容器中，待用。

分别在玻璃面基材和金属漆面基材涂刷上述活化剂，待表面干燥后，在活化剂表面打封聚氨酯密封胶，48h后测试聚氨酯密封胶与基材表面的粘结效果，如表1所示。

所得活化剂对密封胶玻璃基材的粘结效果如图1所示，密封胶在玻璃面100％内聚破坏；所得活化剂对密封胶漆面基材的粘结效果如图2所示，密封胶在漆面100％内聚破坏。

将所得活化剂涂刷在透明薄膜上，涂刷后呈无色透明，如图3所示；对所述涂刷了活化剂的薄膜进行紫外光照射，活化剂发出亮光，如图4所示。将所得活化剂涂刷在玻璃基材上并打封聚氨酯密封胶，利用紫外光进行照射，密封胶边缘发出亮光，如图5所示。

实施例2

准确称量40.0g间苯二酚二缩水甘油醚于干燥三口烧瓶中，升温至25℃，边搅拌边加入44.4gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，加料结束后搅拌均匀，恒温反应1h，得到改性氨基硅烷。向所得改性氨基硅烷中加入911g庚烷、8g钛酸正丁酯和1g科莱恩荧光增白剂KSN，继续搅拌0.5h，出料，得到活化剂。将所得活化剂分装于密闭容器中，待用。

分别在玻璃面基材和金属漆面基材涂刷上述活化剂，待表面干燥后，在活化剂表面打封聚氨酯密封胶，48h后测试聚氨酯密封胶与基材表面的粘结效果，如表1所示。所得活化剂对密封胶漆面基材的粘结效果如图2所示，密封胶在漆面100％内聚破坏。

将所得活化剂涂刷在透明薄膜上，涂刷后呈无色透明，如图3所示；对所述涂刷了活化剂的薄膜进行紫外光照射，活化剂发出亮光，如图4所示。

实施例3

准确称量34.0g乙二醇二缩水甘油醚于干燥三口烧瓶中，升温至30℃，边搅拌边加入36g氨丙基三甲氧基硅烷，加料结束后搅拌均匀，恒温反应1h，得到改性氨基硅烷。向所得改性氨基硅烷中加入930g丁酮、20g钛酸异丙酯和1g科莱恩荧光增白剂KSN，继续搅拌0.5h，出料，得到活化剂。将所得活化剂分装于密闭容器中，待用。

分别在玻璃面基材和金属漆面基材涂刷上述活化剂，待表面干燥后，在活化剂表面打封聚氨酯密封胶，48h后测试聚氨酯密封胶与基材表面的粘结效果，如表1所示。

实施例4

准确称量60.4g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚于干燥三口烧瓶中，升温至30℃，边搅拌边加入36gN-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，加料结束后搅拌均匀，恒温反应1h，得到改性氨基硅烷。向所得改性氨基硅烷中加入880g己烷、10g钛酸正丁酯、3g锆酸正丁酯和2g巴斯夫荧光增白剂UVITEX OB-1，继续搅拌0.5h，出料，得到活化剂。所得活化剂中改性氨基硅烷的质量百分比为10.8％。将所得活化剂分装于密闭容器中，待用。

分别在玻璃面基材和金属漆面基材涂刷上述活化剂，待表面干燥后，在活化剂表面打封聚氨酯密封胶，48h后测试聚氨酯密封胶与基材表面的粘结效果，如表1所示。

实施例5

准确称量26.4g正丁基缩水甘油醚于干燥三口烧瓶中，升温至30℃，边搅拌边加入36g氨丙基三甲氧基硅烷，加料结束后搅拌均匀，恒温反应1h，得到改性氨基硅烷。向所得改性氨基硅烷中加入900g辛烷、30g四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、3g烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯和2g巴斯夫荧光增白剂CBS-X，继续搅拌0.5h，出料，得到活化剂。将所得活化剂分装于密闭容器中，待用。

分别在玻璃面基材和金属漆面基材涂刷上述活化剂，待表面干燥后，在活化剂表面打封聚氨酯密封胶，48h后测试聚氨酯密封胶与基材表面的粘结效果，如表1所示。

实施例6

准确称量44.4g间苯二酚二缩水甘油醚于干燥三口烧瓶中，升温至35℃，边搅拌边加入44.4gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，加料结束后搅拌均匀，恒温反应1h，得到改性氨基硅烷。向所得改性氨基硅烷中加入900g乙酸乙酯、30g钛酸四异辛酯、3g二(乙酰丙酮)铝酸二异丙酯和2g巴斯夫荧光增白剂CBS-X，继续搅拌0.5h，出料，得到活化剂。将所得活化剂分装于密闭容器中，待用。

分别在玻璃面基材和金属漆面基材涂刷上述活化剂，待表面干燥后，在活化剂表面打封聚氨酯密封胶，48h后测试聚氨酯密封胶与基材表面的粘结效果，如表1所示。

实施例7～14

将实施例1中的36g氨丙基三甲氧基硅烷替换为44.4gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，以此为实施例7；

将实施例1中的36g氨丙基三甲氧基硅烷替换为36gN-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，以此为实施例8；

将实施例2中的44.4gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷替换为36g氨丙基三甲氧基硅烷，以此为实施例9；

将实施例2中的44.4gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷替换为36gN-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，以此为实施例10；

将实施例3中的36gN-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷替换为36g氨丙基三甲氧基硅烷，以此为实施例11；

将实施例3中的36gN-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷替换为44.4gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，以此为实施例12；

将实施例4中的36g氨丙基三甲氧基硅烷替换为36gN-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，以此为实施例13；

将实施例4中的36g氨丙基三甲氧基硅烷替换为36gN-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，以此为实施例14(实施例6～13所得活化剂中改性氨基硅烷的结构如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示)。

按照实施例1的测试方法测试实施例7～14所得活化剂的粘结效果，结果参见表1，密封胶在漆面达到90％～100％的内聚破坏，密封胶在玻璃面达到95％～100％的内聚破坏。

表1不同荧光活化剂对密封胶在漆面及玻璃面的粘结效果

由以上实施例可知，本发明提供的活化剂不仅能够使玻璃基材与聚氨酯胶粘剂具有良好的粘结性能，还能够使漆面基材与聚氨酯胶粘剂具有良好的粘结效果；而且，本发明的活化剂能够在基材表面产生荧光效果，便于识别是否涂刷了活化剂。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。