本发明涉及一种制备二氧化锰的方法，特别是涉及一种利用晶种处理锰酸钾溶液，并可得到超细二氧化锰的方法。
背景技术：
二氧化锰具备广泛的工业用途，常用于制作干电池的合成工业的催化剂和氧化剂、去极剂、玻璃工业和搪瓷工业的着色剂和消色剂等，同时也是制造金属锰、特种合金、锰铁铸件、防毒面具和电子材料的原料。
二氧化锰是锌锰电池的主要电极材料之一，二氧化锰的电化学性能主要受到其晶体结构、颗粒尺寸和组成等因素的影响，二氧化锰颗粒的大小对电池的电化学性能有较大的影响，制备超细二氧化锰对锌锰电池电化学活性的提高具有重要的意义。与此同时，超细二氧化锰在制备特种金属锰、高活性催化剂等方面也有广泛的用途。
目前国内制备超细氧化锰的方法较少,申请号为02160714.1的中国专利公开了一种利用可溶性锰盐、表面活性剂、碱作为原料，经氧化、脱水、煅烧,制得超细二氧化锰粉末的方法；申请号为201210396974.7的中国专利公开了一种以高锰酸钾和硫酸锰作为原料，利用超声仪等设备制备超细氧化锰的方法；申请号为201010592722.2的中国专利公开了一种以高锰酸钾为原料，以聚乙烯吡咯烷酮(K30，K50等)，十二烷基硫酸钠等有机分子为还原剂，于120-170℃的温度下进行水热反应制备羟基氧化锰(MnOOH)超细单晶纳米线的方法。目前为止，我国除上述专利之外，并无更多公布的专利技术或其他公开文献与本专利主题相类似，也没有专利公布相关的晶种制备及晶种添加技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、操作简便、短流程制备超细二氧化锰的方法。
为此，本发明提供了一种利用锰酸钾制备超细二氧化锰的方法，包括如下步骤：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成一定浓度的锰酸钾溶液，再添加一定量的有机酸和聚乙二醇后迅速转移到高压反应釜中，将高压反应釜置于水浴中在30～50℃温度下进行水热反应0.5～3小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为20％～50％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比在1:4～1:8.5范围内；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于高压反应釜中，在80～100℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，水热反应4～24小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在150-200℃进行低温焙烧即得到超细二氧化锰。
优选的：在“晶种制备”步骤中，锰酸钾水溶液的质量浓度为20％～35％，更优选为25％～30％；
优选的：在“晶种制备”步骤中，聚乙二醇的添加量为1～3g/L，更优选为2g/L；
优选的：在“晶种制备”步骤中，水热反应温度为35～45℃，更优选为40℃；
优选的：在“晶种制备”步骤中，水热反应时间为0.8～1小时；
优选的：在“晶种制备”步骤中，有机酸为柠檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸中的一种或多种；更优选为柠檬酸，当使用柠檬酸作反应剂时，柠檬酸与锰酸钾的摩尔比为1:1～13:4，优选为6:5～9:5，更优选为8:5；
优选的：在“物料配比”步骤中，锰酸钾溶液质量浓度为25％～40％，更优选为30％；
优选的：在“物料配比”步骤中，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比在1:5～1:6范围内；
优选的：在“物料配比”步骤中，加入1～2g/L的聚乙二醇；
优选的：在“高温反应”步骤中，反应温度为95～98℃；
优选的：在“高温反应”步骤中，搅拌方式为球磨搅拌，采用球磨搅拌时至少向高压反应釜中添加两种不同直径的搅拌球，搅拌球的总体积不低于高压反应釜内筒体积的15％，搅拌球至少使用6个；
优选的：在“过滤分离及焙烧”步骤中，焙烧过程在惰性气体中进行。
本专利具有以下技术优点：
(1)反应试剂便宜易得，采用成熟的水热反应设备，成本低，操作简单；
(2)采用晶种参与制备过程，对生产超细二氧化锰起到至关重要、且意想不到的有益效果，二氧化锰细化效果比未加晶种前至少提高了50％，在本专利之前，未见同类报道；
(3)聚乙二醇的添加对晶种制备效率有显著提升；
(4)球磨搅拌效果显著优于搅拌桨方式，并且搅拌球的总体积高于高压反应釜内筒体积的15％时细化效果更佳显著；
(5)使用有机酸参与晶种制备过程，比采用无机酸参与晶钟制备过程的效果更好，晶种的颗粒均匀度更高、晶种平均粒度更细。
具体实施方式
实施例1：
晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为21.3％的锰酸钾溶液，按照2:1的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在32℃温度下进行水热反应0.6小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为40％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:5；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在80℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用两大两小四个搅拌球，水热反应5小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在150℃进行低温焙烧得到平均粒度89微米的超细二氧化锰。
实施例2：
晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为21.3％的锰酸钾溶液，按照3:1的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到2g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在40℃温度下进行水热反应13小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为30％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:6；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在95℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用三大三小六个搅拌球，水热反应20小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在150℃进行低温焙烧得到平均粒度43.2微米的超细二氧化锰。
实施例3：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为40.1％的锰酸钾溶液，按照5:2的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到3g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在35～45℃温度下进行水热反应3小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为40％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:6；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在85℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用两大两小四个搅拌球，水热反应8小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在180℃进行低温焙烧得到平均粒度77.49微米的超细二氧化锰。
实施例4：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为39.7％的锰酸钾溶液，按照7:5的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.8g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在40℃温度下进行水热反应2.5小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为45％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:7；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在90℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用三大三小六个搅拌球，搅拌球采用聚四氟乙烯材质，水热反应15小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在160℃进行低温焙烧得到平均粒度80微米的超细二氧化锰。
实施例5：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为48.9％的锰酸钾溶液，按照13:4的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到2.5g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在42℃温度下进行水热反应1.5小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为50％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:7；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在95℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用三大三小六个搅拌球，水热反应22小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在190℃进行低温焙烧得到平均粒度64微米的超细二氧化锰。
实施例6：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为20％的锰酸钾溶液，按照1:1的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在35～45℃温度下进行水热反应0.5小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为20％％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:4；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在80℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用三大三小六个搅拌球，水热反应4小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在150℃进行低温焙烧得到平均粒度99.7微米的超细二氧化锰。
实施例7：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为39.7％的锰酸钾溶液，按照3:2的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到2.8g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在38℃温度下进行水热反应3小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为29％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:8.5；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在90℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大三小七个搅拌球，水热反应10小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在150-200℃进行低温焙烧得到平均粒度22微米的超细二氧化锰。
实施例8：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为25％的锰酸钾溶液，按照6:5的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到2g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在40℃温度下进行水热反应0.8小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为30％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:5；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在98℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用三大三小六个搅拌球，水热反应24小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在150℃进行低温焙烧得到平均粒度27微米的超细二氧化锰。
实施例9：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为35％的锰酸钾溶液，按照13:4的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在43℃温度下进行水热反应2.5小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为40％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:8；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在95℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用三大四小七个搅拌球，水热反应23小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在200℃进行低温焙烧得到平均粒度31.4微米的超细二氧化锰。
实施例10：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为46.1％的锰酸钾溶液，按照9:5的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到2.3g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在36℃温度下进行水热反应1.4小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为35％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:6；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在90℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用三大三小六个搅拌球，水热反应7小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在170℃进行低温焙烧得到平均粒度46微米的超细二氧化锰。
实施例11：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为44.2％的锰酸钾溶液，按照8:5的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到3g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在45℃温度下进行水热反应3小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为50％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:8.5；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在99℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大四小八个搅拌球，水热反应24小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在200℃进行低温焙烧得到平均粒度11微米的超细二氧化锰。
实施例12：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为52％的锰酸钾溶液，按照4:1的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到5g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在46℃温度下进行水热反应4小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为50％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:9；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在100℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用三大三小六个搅拌球，水热反应7小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在200℃进行低温焙烧得到平均粒度66微米的超细二氧化锰。
实施例13：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为52％的锰酸钾溶液，按照4:1的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到5g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在46℃温度下进行水热反应4小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为33％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:9；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在100℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用三大三小六个搅拌球，水热反应10小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在200℃进行低温焙烧得到平均粒度74微米的超细二氧化锰。
实施例14：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为44.2％的锰酸钾溶液，按照8:5的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到3g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在45℃温度下进行水热反应3小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为50％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:8.5；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在99℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大四小八个搅拌球，水热反应72小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在200℃进行低温焙烧得到平均粒度13微米的超细二氧化锰。
实施例15：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为44.2％的锰酸钾溶液，按照8:5的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到2g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在45℃温度下进行水热反应1小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为50％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:8.5；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在99℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大四小八个搅拌球，水热反应28小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在200℃进行低温焙烧得到平均粒度27微米的超细二氧化锰。
实施例16：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为48.1％的锰酸钾溶液，按照7:5的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在45℃温度下进行水热反应1小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为50％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:8.5；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在99℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大四小八个搅拌球，水热反应9小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在200℃进行低温焙烧得到平均粒度47微米的超细二氧化锰。
实施例17：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为48.1％的锰酸钾溶液，按照7:5的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在45℃温度下进行水热反应1小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为50％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:3；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在99℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大四小八个搅拌球，水热反应9小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在200℃进行低温焙烧得到平均粒度56.6微米的超细二氧化锰。
实施例18：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为48.1％的锰酸钾溶液，按照7:5的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在45℃温度下进行水热反应1小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为40％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:3；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在70℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大四小八个搅拌球，水热反应9小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在200℃进行低温焙烧得到平均粒度88.3微米的超细二氧化锰。
实施例19：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为48.1％的锰酸钾溶液，按照7:5的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在45℃温度下进行水热反应1小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为40％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:3；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在60℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大四小八个搅拌球，水热反应9小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在200℃进行低温焙烧得到平均粒度102微米的超细二氧化锰。
实施例20：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为48.1％的锰酸钾溶液，按照7:5的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到2g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在30℃温度下进行水热反应1小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为40％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:3；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在60℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大四小八个搅拌球，水热反应9小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在200℃进行低温焙烧得到平均粒度48.1微米的超细二氧化锰。
实施例21：
(1)晶种制备：将锰酸钾置于去离子水中配成质量浓度为48.1％的锰酸钾溶液，按照7:6的摩尔比加入柠檬酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到2g/L，然后迅速将溶液转移到高压反应釜中，在30℃温度下进行水热反应1小时后，取出混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制质量浓度为40％的锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比为1:3；
(3)高温反应：将步骤(2)获得的锰酸钾液与晶种的混合物置于高压反应釜中，在60℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大四小八个搅拌球，水热反应13小时后，将高压反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在200℃进行低温焙烧得到平均粒度37.9微米的超细二氧化锰。