一种Ca3Si合金材料及其高温高压制备方法与流程

本发明属于合金材料制备领域，具体涉及一种Ca₃Si合金材料及其高温高压制备方法。

背景技术：

碱土金属硅化物由于其自然元素丰富以及无毒性，近十几年来被人们广泛的研究。钙的硅化物是其中一种碱土金属硅化物，目前在常温常压下稳定的钙的硅化物有：Ca₂Si, Ca₅Si₃, CaSi, Ca₃Si₄, Ca₁₄Si₁₉, 和CaSi₂。然而，施加外部压力是一种使得亚稳定或者不稳定的相转变为稳定相的一种有效方法。已有实验表明，在10~15GPa的压力下，CaSi₃ 和CaSi₆已经成功合成。目前为止，没有文献报道过比Ca₂Si富含更多Ca的Ca-Si二元合金。然而，在高温高压下我们成功合成了Ca₃Si，其Ca和Si的成分摩尔比大约为3:1。因为Si元素的特殊性，所以根据不同Si的含量，所形成的钙的硅化物的电子结构也有很大的区别。一般来说，拥有低的硅含量的钙的硅化物倾向于形成半导体，反之倾向于形成金属。据文献报道，Ca₂Si是一种拥有直接带隙的半导体，其带隙值约为0.56 eV。Ca₃Si₄是一种拥有间接带隙的半导体，其带隙值为0.34 eV。CaSi拥有铬化硼结构，铬化硼结构拥有很好地储氢能力，经研究证明CaSi拥有很好地储氢和释放氢功能，并且CaSi的能带体现出金属性质。CaSi₂也被报道是一种超导材料。所以这些也证明了上述所说拥有低的硅含量的钙的硅化物倾向于形成半导体，反之倾向于形成金属。所以Ca₃Si很可能是一种半导体材料，半导体材料在热电领域以及光电子器件中拥有极大的运用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种Ca₃Si合金材料及其高温高压制备方法。本发明的立方相Ca₃Si块状合金，产品纯度较高，结合紧密，并且制备方法操作简单、产品组分易控制，所制得的立方相Ca₃Si合金材料有望应用可以广泛应用于各个领域。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Ca₃Si合金材料，Ca和Si的成分摩尔比为3~3.5:1，空间群为，晶格常数为4.8336 Å，Si原子占据四个顶点，而Ca原子在立方体的6个面心，其制备方法为：以Ca粉和Si粉为原料，经混料压块、组装、高温高压合成和冷却卸压的工艺过程制得Ca₃Si合金材料，具体包括以下步骤：

（1）混料压块：将Ca粉和Si粉按摩尔比3.0~3.5:1在Ar保护气氛下放入球磨罐中进行球磨，得到混合物，按合成腔体大小压成块状；

（2）组装：将步骤（1）所得块状胚料装入加热容器，放入合成腔体中；

（3）高温高压合成：将步骤（2）组装好的胚料放在高压装置上施加的压力为5~15 GPa，并且进行加热，加热温度为1200~2000K，保温保压20~100分钟；

（4）冷却卸压：停止加热后先保压5~10分钟后再卸压，随后自然冷却至室温，制得Ca₃Si合金材料。

步骤（1）中球磨工艺参数为：球料质量比为10:1；研磨球径为0.5cm；球磨机转速为1000~2000rpm；球磨时间为30~80 h。

步骤（3）中的升温速率为100~200 K/min。

优选地，步骤（1）中Ca粉和Si粉的摩尔比为3.2:1。

优选地，步骤（3）中合成温度范围为1600~2000K。

优选地，步骤（3）中压力范围为12~15GPa，保温保压的时间为60~100min。

本发明的有益效果在于：本发明具有工艺简单、操作容易、成本低和产品组分易控制等优势，所制得的立方相Ca₃Si块状合金，产品纯度较高，结合紧密，有较好的产业化前景。

附图说明

图1为Ca₃Si的结构示意图；

图2为Ca₃Si的粉末SEM图；

图3为Ca₃Si的XRD图；

图4为Ca₃Si的EDS图谱；

图5为Ca₃Si的电导率-温度曲线；

图6为Ca₃Si的塞贝克系数-温度曲线；

图7为Ca₃Si的功率因子-温度曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

（1）将Ca粉和Si粉按摩尔比3.0:1在Ar保护气氛下放入球磨罐中进行球磨30h（球料质量比为10:1；研磨球径为0.5cm；球磨机转速为2000rpm），得到混合物，按合成腔体大小压成块状；

（2）将步骤（1）所得块状胚料装入加热容器，放入合成腔体中；

（3）将组装好的胚料放在高压装置上施加的压力为10GPa，并且进行加热，升温速率为100K/min，加热温度为1200K，保温保压时间为60分钟；

（4）停止加热后保压5分钟后再卸压，再自然冷却至室温，得到Ca₃Si块状烧结体。

实施例2

（1）将Ca粉和Si粉按摩尔比3.2:1在Ar保护气氛下放入球磨罐中进行球磨80h（球料质量比为10:1；研磨球径为0.5cm；球磨机转速为1000rpm），得到混合物，按合成腔体大小压成块状；

（2）将步骤（1）所得块状胚料装入加热容器，放入合成腔体中；

（3）将组装好的胚料放在高压装置上施加的压力为13GPa、并且进行加热，升温速率为150K/min，加热温度为1600K，保温保压时间为80分钟；

（4）停止加热后保压8分钟后再卸压，再自然冷却至室温；得到Ca₃Si块状烧结体。

实施例3

（1）将Ca粉和Si粉按摩尔比3.5:1在Ar保护气氛下放入球磨罐中进行球磨65h（球料质量比为10:1；研磨球径为0.5cm；球磨机转速为1500rpm），得到混合物，按合成腔体大小压成块状；

（2）将步骤（1）所得块状胚料装入加热容器，放入合成腔体中；

（3）将组装好的胚料放在高压装置上施加的压力为15GPa，并且进行加热，升温速率为200 K/min，加热温度为2000K，保温保压时间为100分钟；

（4）停止加热后保压10分钟后再卸压，再自然冷却至室温；得到Ca₃Si块状烧结体。

实施例4

（1）将Ca粉和Si粉按摩尔比3.2:1在Ar保护气氛下放入球磨罐中进行球磨50h（球料质量比为10:1；研磨球径为0.5cm；球磨机转速为1800rpm），得到混合物，按合成腔体大小压成块状；

（2）将步骤（1）所得块状胚料装入加热容器，放入合成腔体中；

（3）将组装好的胚料放在高压装置上施加的压力为5GPa、并且进行加热，升温速率为160K/min，加热温度为1800K，保温保压时间为20分钟；

（4）停止加热后保压8分钟后再卸压，再自然冷却至室温；得到Ca₃Si块状烧结体。

图1为Ca₃Si的晶体结构，从图中可以看出， Si原子占据四个顶点，而Ca原子在立方体的6个面心；表1为Ca₃Si合金的结构，空间群为，其晶格常数为4.8336 Å。

表1为Ca₃Si合金的原子位置

图2为通过本发明的制备方法获得的球磨后的粉末样品的SEM图，从图中可以看出Ca和Si的粉末通过球磨后颗粒尺寸均匀，约为0.1-0.5μm。

图3为通过本发明的制备方法获得的块体的XRD图谱，从图中可以看出Ca₃Si的几个衍射峰都非常清晰，说明本发明的方法能够获得结晶良好的Ca₃Si薄膜。

图4为图3的能谱图，从图中可以看出，粉末主要有Ca、Si以及部分的O，有可能是球磨过程中粉末表面有部分的氧化现象。

图5-图7为本发明制得的Ca₃Si的热电性能相关的指标参数随温度变化的曲线图，从图中可以看出随着温度的增加，材料的电导率下降，塞贝克系数增高，功率因子升高，说明具有较好的热电应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。