一种超声化学制备无定型硅纳米材料的方法与流程

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种超声化学制备无定型硅纳米材料的方法。

背景技术：

目前，单质硅在材料、信息和能源领域中有着非常重要的应用，随着太阳能光伏产业的发展其需求不断扩大。由于随着可移动电子设备对高容量、长寿命电池需求的日益增长，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池容量偏低已成为制约电池工业发展的一个瓶颈，寻找更高比容量的负极材料已成为电池材料领域的一个重要发展方向。目前商业化负极材料是碳，自锂离子电池商业化以来，碳材料的研究获得了长足的进步，很难再有提升的空间。因而寻找替代碳的负极材料成为一个重要的发展方向。在众多可选择的负极材料中，硅因其具有较高的比容量(理论值：4200mAh/g)及较低的脱嵌锂电压而备受瞩目。

申请号为 201010567832.3的专利公开了一种单质硅的制备方法，将 SiO₂溶于含有碱金属或碱土金属氧化物的氯化物熔盐中，或将碱金属或碱土金属的硅酸盐溶于氯化物熔盐中，所述氯化物熔盐的温度为 600-1000 ^o C，以石墨或硅或金属为阴极、以石墨或惰性材料为阳极进行电解，使得在阴极发生硅酸根的电沉积，电沉积产物分离得到单质硅。但是该发明还要通过电沉积提炼硅，方法复杂。

技术实现要素：

针对传统制备单质硅方法在实际应用中的缺陷，本发明提出了一种超声化学制备无定型硅纳米材料的方法，通过二氧化硅与氟化物水溶液反应，在超声的作用下生成单质硅纳米材料。相对于目前常用的硅单质制备方法，超声化学法是一种温和、安全、绿色的制备硅纳米材料的方法。

本发明具体公开了一种超声化学制备无定型硅纳米材料的方法，在超声波和催化剂的作用下，由硅源与水反应生成无定型硅纳米材料。超声化学是一种利用高强度的超声波（20k-10MHz）进行化学反应的方法。超声化学主要源于超声空化作用，液体空化气泡的形成、振荡、生长、收缩及崩溃所引发的物理和化学现象。液体超声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程，空化气泡崩溃时，在极短时间，产生5000K以上的高温和大约5.05× 10⁸Pa的高压。局部的高温高压可导致前躯体和溶剂的化学键重组，从而产生活性自由基，这种自由基作为形成最终稳定纳米材料的中间产物。这些自由基中间产物要么源于溶剂，要么源于加入的稳定剂分子，水作为溶剂，在超声的作用下，水被分解为氢自由基和氢氧自由基，氢自由基具有还原性，可以显示出独特的活性来还原前躯体，从而得到所需要的目标产物。

优选的是，所述催化剂为氟化物。

上述任一方案优选的是，包括下述步骤：

步骤（a）、反应溶液的制备：选择水作为溶剂，溶解氟化物，加入硅源，配置成溶液；

步骤（b）、生成无定型硅纳米材料：用超声法对上述配置的溶液进行超声后，进行离心分离，放置于60℃干燥箱即可得。离心10分钟，转速8000转/分钟。

上述任一方案优选的是，所述步骤（a）中的硅源为二氧化硅，氟化物为氟化钠和/或氟化钾。

上述任一方案优选的是，所述步骤（a）中硅源与氟化物的摩尔比为1:6-1:24。

上述任一方案优选的是，所述步骤（b）中超声时的温度为50-90℃，超声时间为1-4h，超声频率为20-50 kHz，超声功率为100-800W。

本发明的有益效果如下：本发明公开了一种超声化学制备无定型硅纳米材料的方法，该方法是用二氧化硅与氟化钠水溶液在超声作用下制备无定型硅纳米材料：首先，氟化物与固体二氧化硅反应生成可溶于水的氟硅酸离子；再利用水在超声波作用下产生的空化作用，分解出氢自由基和氢氧自由基；最后分解出的氢自由基还原水中的氟硅酸离子得到无定形单质硅纳米材料：

（1）、相对于传统的制备单质硅的水热还原法与高温还原法来说，本发明提供了一种新型的超声化学制备单质硅纳米材料的方法；

（2）、本发明提供的制备方法是horn式超声化学法，该制备方法条件温和，绿色安全，设备简单，能源消耗低，合成快速并且过程安全。

附图说明

图1是按照本发明的超声化学制备无定型硅纳米材料的方法制备出的无定型硅纳米材料样品的红外光谱谱图。

图2是按照本发明的超声化学制备无定型硅纳米材料的方法制备出的无定型硅纳米材料样品的高分辨透射电镜图。

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

实施例1

（1）反应溶液的配置：称取0.01摩尔二氧化硅和0.06摩尔氟化钠于平底烧瓶中，加入90ml的水溶解；

（2）超声反应溶液：将反应溶液置于horn式超声装置中，设置温度为60℃，超声功率为700W。超声4小时后，对产物进行离心分离，在60℃的烘箱里烘干即可得到黑色产物。如图1所示，图1是制备出的无定型硅纳米材料样品的红外光谱谱图；该图中，可明显看出在约500cm^-1出现Si-Si键的特征峰，说明产物中有单质硅的存在。如图2所示，图2是制备出的无定型硅纳米材料样品的高分辨透射电镜图；该图中，可看出制得的样品没有明显晶格条纹，是无定形状态。

实施例2

（1）反应溶液的配置：称取0.01摩尔二氧化硅和0.06摩尔氟化钾于平底烧瓶中，加入90ml的水溶解；

（2）超声反应溶液：将反应溶液置于horn式超声装置中，设置温度为60℃，超声功率为700W。超声4小时后，对产物进行离心分离，在60℃的烘箱里烘干即可得到黑色产物。

实施例3

（1）反应溶液的配置：称取0.005摩尔二氧化硅和0.06摩尔氟化钠于平底烧瓶中，加入90ml的水溶解；

（2）超声反应溶液：将反应溶液置于horn式超声装置中，设置温度为80℃，超声功率为700W。超声2小时后，对产物进行离心分离，在60℃的烘箱里烘干即可得到黑色产物。

实施例4

（1）反应溶液的配置：称取0.005摩尔二氧化硅和0.06摩尔氟化钠于平底烧瓶中，加入90ml的水溶解；

（2）超声反应溶液：将反应溶液置于horn式超声装置中，设置温度为50℃，超声功率为500W。超声3小时后，对产物进行离心分离，在60℃的烘箱里烘干即可得到黑色产物。

实施例5

（1）反应溶液的配置：称取0.005摩尔二氧化硅和0.12氟化钠于平底烧瓶中，加入90ml的水溶解；

（2）超声反应溶液：将反应溶液置于horn式超声装置中，设置温度为60℃，超声功率为600W。超声2小时后，对产物进行离心分离，在60℃的烘箱里烘干即可得到黑色产物。

实施例6

（1）反应溶液的配置：称取0.005摩尔二氧化硅和0.06摩尔氟化钠于平底烧瓶中，加入90ml的水溶解；

（2）超声反应溶液：将反应溶液置于horn式超声装置中，设置温度为90℃，超声功率为800W。超声1小时后，对产物进行离心分离，在60℃的烘箱里烘干即可得到黑色产物。

实施例7

（1）反应溶液的配置：称取0.005摩尔二氧化硅和0.06摩尔氟化钾于平底烧瓶中，加入90ml的水溶解；

（2）超声反应溶液：将反应溶液置于horn式超声装置中，设置温度为80℃，超声功率为700W。超声2小时后，对产物进行离心分离，在60℃的烘箱里烘干即可得到黑色产物。

实施例8

（1）反应溶液的配置：称取0.005摩尔二氧化硅和0.06摩尔氟化钾于平底烧瓶中，加入90ml的水溶解；

（2）超声反应溶液：将反应溶液置于horn式超声装置中，设置温度为50℃，超声功率为500W。超声3小时后，对产物进行离心分离，在60℃的烘箱里烘干即可得到黑色产物。

实施例9

（1）反应溶液的配置：称取0.005摩尔二氧化硅和0.12摩尔氟化钾于平底烧瓶中，加入90ml的水溶解；

（2）超声反应溶液：将反应溶液置于horn式超声装置中，设置温度为60℃，超声功率为600W。超声2小时后，对产物进行离心分离，在60℃的烘箱里烘干即可得到黑色产物。

实施例10

（1）反应溶液的配置：称取0.005摩尔二氧化硅和0.06摩尔氟化钾于平底烧瓶中，加入90ml的水溶解；

（2）超声反应溶液：将反应溶液置于horn式超声装置中，设置温度为90℃，超声功率为800W。超声1小时后，对产物进行离心分离，在60℃的烘箱里烘干即可得到黑色产物。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。