一种多孔陶瓷膜及制备方法与流程

本发明属于多孔陶瓷膜领域，涉及制备孔结构均匀贯通的膜层及多梯度膜层结构的一步烧结。

背景技术：

多孔陶瓷膜是一种非常重要的材料，该材料一般由多孔支撑层、过渡层和膜层构成，利用膜层孔结构的截留作用，能够实现混合物的分离和提纯。陶瓷膜具有耐高温、耐腐蚀、耐磨、承压高、分级精度高等优点，其应用已经渗透到众多领域，涵盖环保、节能、化工、石油、冶炼、食品、制药、生物医学等多个科学。

但是多孔陶瓷膜的制备面临以下几个问题：膜层所用的颗粒原料往往形貌不规则、不致密、表面能分布不均匀，在烧结过程中颗粒之间会不可避免地出现不均匀团聚收缩，导致孔缺陷的存在；再者，膜层颗粒的高烧结活性使其对温度变化非常敏感，陶瓷膜有效的烧结温度区间很窄，这无疑增大了孔结构的调控难度；另外，在烧结工艺上，由于过渡层颗粒与膜层颗粒需要不同的烧结温度，往往需要先进行过渡层的烧结，然后再进行膜层的烧结，两步烧结不仅增加了生产周期，也增大了制备成本。

以上几个问题均与膜层纳米颗粒的性能密切相关，由于纳米颗粒的形貌不规则或不致密、烧结活性偏高，因此这些问题被认为是陶瓷膜的“固有缺陷”。寻找一种形貌规则、致密、表面能分布均匀，且烧结活性偏低纳米陶瓷粉体，有望解决这些“固有缺陷”。

技术实现要素：

针对现有陶瓷膜制备技术的缺点，本专利解决的技术问题是通过采用球形、致密、具有中间过渡相的低烧结活性的纳米颗粒来制备膜层，实现膜层可控烧结及与过渡层同步烧结。这些颗粒可以采用热等离子体瞬态烧结制备。球形致密的颗粒，其表面能分布均匀，烧结过程中颗粒之间的传质驱动力相对平衡，不容易出现团聚收缩，使膜层孔隙结构均匀贯通；具有中间过渡相的低烧结活性的纳米颗粒，烧结时中间过渡相首先会逐步转变为最终稳态相，这样可以延缓颗粒的前期烧结收缩，烧结温度对膜层的变化会不敏感，可以通过温度进行膜层孔结构的有效调控；另外，低活性纳米颗粒的独特之处在于，其传质烧结温度与常规不规则微米(1-10μm)颗粒接近，因此膜层与过渡层可以进行一步烧结，简化制备工艺并降低制备成本。本发明的目的之一是提供一种多孔陶瓷膜，具体技术方案如下。

一种孔道均匀贯通的陶瓷膜，所述陶瓷膜为多级结构，包括膜层、过渡层和多孔支撑体，所述膜层是由球形致密、具有中间过渡相的低活性纳米颗粒烧结组成，所述过渡层由常规不规则微米粉体烧结组成，且膜层和过渡层是在同一条件下一次烧结完成的。

进一步地，所述膜层的开孔率在25-55％之间，平均孔径在50-300nm之间，所述过渡层平均孔径在0.8-4μm之间。

进一步地，所述球形致密、具有中间过渡相的低活性纳米颗粒为选自球形氧化钛、氧化铝、氧化锆等中的一种或多种，所述不规则微米粉体为选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和莫来石中的一种或多种。

进一步地，所述低活性、具有中间过渡相的球形纳米颗粒可以由热等离子体技术制备，平均粒径为30-500nm，所述不规则微米粉体平均粒径为1-10μm。

本发明的另一目的是提供一种多孔陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制浆料：将过渡层颗粒和膜层颗粒分别分散在一定浓度的PVA(聚乙烯醇)水溶液中，获得过渡层浆料和膜层浆料；

(2)制备过渡层：利用过渡层浆料，采用浸渍-提拉法在多孔支撑体表面沉积过渡层，经干燥后获得过渡层；

(3)制备膜层：利用膜层浆料，采用浸渍-提拉法在步骤(2)得备的过渡层表面沉积膜层，经干燥后得到陶瓷膜生坯；

(4)烧结：将干燥后的生坯进行烧结，获得多孔陶瓷膜。

本发明使用的粉体原料有两种，一种是用作过渡层的微米级不规则陶瓷粉体，平均粒径在1-10μm；另一种是用作膜层的纳米级球形陶瓷粉体，平均粒径在30-500nm。两组颗粒的成分可以为氧化铝、氧化锆、氧化钛等。

值得注意的是，膜层所用的球形颗粒为规则球形，且表面致密光滑，表面能分布均匀，因此颗粒表面传质驱动力均衡，不容易出现烧结团聚收缩，能够有效避免不均匀孔隙，从而得到均匀贯通的陶瓷膜。

浆料的溶剂，选用一定浓度的PVA溶液，其作用是增加浆料的粘度，利于成膜。PVA为有机聚合物，其在低于500℃时便能充分烧除，对陶瓷膜不会形成污染。

利用多孔支撑体的毛细管力使过渡膜层能够均匀地铺展在多孔支撑体上，在吸收浆料水分的同时，微米颗粒将在支撑体表面形成颗粒堆积层；该堆积层干燥后，具有一定的强度，并紧密地与支撑体结合在一起。

干燥后的过渡层，由于含有疏水性的有机物质，其堆积间隙很难吸水，此时，膜层的铺展主要靠浆料自身的粘性。膜层的干燥需要一定的制度，进行逐步升温干燥，过高的初始干燥温度容易引起裂纹。

获得的陶瓷膜生坯含有三级结构：多孔支撑体、过渡层和膜层，这几层结构都含有一定量的有机物质，因此陶瓷膜生坯的烧结需要一定的烧结制度，首先进行慢速的升温，实现有机物排除，随后快速升温至烧结温度，过渡层与膜层同时进行烧结。制得注意的是，一步烧结的根本原因是所用纳米颗粒具有低烧结活性和中间过渡相，传质烧结温度与常规微米粉体接近，这不同于常规纳米粉体。

本发明提供了一种有效调控膜层孔径的方法，即通过调控烧结温度，可以有效控制膜层孔径。孔径首先随着烧结温度的增大而提高，继续增大烧结温度会降低孔径尺寸。

本发明还提供多孔陶瓷膜的制备工艺参数。用一定浓度的PVA溶液配置具有特定固含量的膜层浆料和过渡层浆料，随后进行过渡层的制备和膜层的制备；其中膜层制备时需要在浆料中浸渍一定时间，并按一定的提拉速度提起；膜层在一定的干燥制度下干燥后进行烧结，最终获得目标多孔陶瓷膜。

在一些实施方案中，所述过渡层颗粒和膜层颗粒的固含量分别为10-50wt.％和5-25wt.％。

在一些实施方案中，所述PVA浓度为2-8wt.％。

在一些实施方案中，膜层制备时所需要的浸渍时间为1-10min，提拉速率为1-8cm/min。

在一些实施方案中，膜层的起始干燥温度为30-80℃。

在一些实施方案中，陶瓷膜的烧结温度为1200-1450℃，烧结时间为0.5-3h。

本发明的发明人，经过一系列的探索，通过调控烧结温度，获得的陶瓷体平均孔径分布在50-300nm之间，开孔率在25-55％之间，该陶瓷膜在固液废水处理、印染料回收、饮料澄清、粉体制备和油水分离等方面具有很好的应用前景。

从制备技术上说，本发明获得的多孔陶瓷膜具有孔道均匀、三维贯通、孔径可调的特点；从制备成本上说，一步烧结技术带来了更具竞争性的成本。将本发明所述的多孔陶瓷膜应用在含有悬浮颗粒的废水处理上，发现起始浊度为17.4NTU的废水，经过陶瓷膜的处理，可以达到<0.1NTU的澄清度，说明该技术得到的陶瓷膜均匀、无孔缺陷，具有良好的工业应用性。

附图说明

附图1是本发明制备多孔陶瓷膜的流程图。

附图2是本发明所制备的多孔陶瓷膜的表面和断面照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的制备过程做进一步说明。

孔径均匀贯通的多孔陶瓷膜的制备流程图如附图1所示：

(1)配制浆料：将过渡层颗粒和膜层颗粒分别分散在浓度为2-8wt.％的PVA溶液中，获得固含量分别为10-50wt.％和5-25wt.％的过渡层浆料和膜层浆料；

(2)制备过渡层：利用过渡层浆料，采用浸渍-提拉法在多孔支撑体表面沉积过渡层，在40℃下干燥获得过渡层；

(3)制备膜层：利用膜层浆料，采用浸渍-提拉法在步骤(2)得备的过渡层表面沉积膜层，其中浸渍时间为1-10min，提拉速率为1-8cm/min，随后在初始干燥温度为30-80℃下干燥10h，最后于110℃彻底干燥并得到陶瓷膜生坯；

(4)烧结：将陶瓷膜生坯进行烧结，获得多膜层结构的陶瓷膜，其中在500℃之前用0.5-5℃/min的速率升温，最终烧结温度为1200-1450℃，烧结时间为0.5-3h；多孔陶瓷的断面和表面如附图2所示。

实施例1

在浓度为2wt.％的PVA溶液中分别添加一定量的过渡层Al₂O₃颗粒和膜层球形纳米Al₂O₃颗粒，获得两组固含量分别为10wt.％和5wt.％的浆料。在多孔支撑体表面制备过渡层，并于40℃烘干；用浸渍提拉法在过渡层表面制备膜层，其中浸渍时间为1min，提拉速率为1cm/min，随后在初始干燥温度为30℃下干燥10h，最后于110℃彻底干燥并得到陶瓷膜生坯。将陶瓷膜生坯在1200℃烧结0.5h，获得多膜层结构的陶瓷膜，其中在500℃之前用0.5℃/min的速率升温。获得的陶瓷膜开孔率为55％，平均孔径为50nm，膜厚为5μm。

实施例2

在浓度为4wt.％的PVA溶液中分别添加一定量的过渡层Al₂O₃颗粒和膜层球形纳米TiO₂颗粒，获得两组固含量分别为20wt.％和10wt.％的浆料。在多孔支撑体表面制备过渡层，并于40℃烘干；用浸渍提拉法在过渡层表面制备膜层，其中浸渍时间为1min，提拉速率为1cm/min，随后在初始干燥温度为30℃下干燥10h，最后于110℃彻底干燥并得到陶瓷膜生坯。将陶瓷膜生坯在1200℃烧结0.5h，获得多膜层结构的陶瓷膜，其中在500℃之前用0.5℃/min的速率升温。获得的陶瓷膜开孔率为55％，平均孔径为50nm，膜厚为5μm。

实施例3

在浓度为6wt.％的PVA溶液中分别添加一定量的过渡层Al₂O₃颗粒和膜层球形纳米ZrO₂颗粒，获得两组固含量分别为35wt.％和20wt.％的浆料。在多孔支撑体表面制备过渡层，并于40℃烘干；用浸渍提拉法在过渡层表面制备膜层，其中浸渍时间为1min，提拉速率为1cm/min，随后在初始干燥温度为30℃下干燥10h，最后于110℃彻底干燥并得到陶瓷膜生坯。将陶瓷膜生坯在1200℃烧结0.5h，获得多膜层结构的陶瓷膜，其中在500℃之前用0.5℃/min的速率升温。获得的陶瓷膜开孔率为55％，平均孔径为50nm，膜厚为5μm。

实施例4

在浓度为6wt.％的PVA溶液中分别添加一定量的过渡层Al₂O₃颗粒和膜层球形纳米Al₂O₃颗粒，获得两组固含量分别为35wt.％和20wt.％的浆料。在多孔支撑体表面制备过渡层，并于40℃烘干；用浸渍提拉法在过渡层表面制备膜层，其中浸渍时间为3min，提拉速率为3cm/min，随后在初始干燥温度为30℃下干燥10h，最后于110℃彻底干燥并得到陶瓷膜生坯。将陶瓷膜生坯在1200℃烧结0.5h，获得多膜层结构的陶瓷膜，其中在500℃之前用0.5℃/min的速率升温。获得的陶瓷膜开孔率为55％，平均孔径为50nm，膜厚为8μm。

实施例5

在浓度为6wt.％的PVA溶液中分别添加一定量的过渡层Al₂O₃颗粒和膜层球形纳米Al₂O₃颗粒，获得两组固含量分别为35wt.％和20wt.％的浆料。在多孔支撑体表面制备过渡层，并于40℃烘干；用浸渍提拉法在过渡层表面制备膜层，其中浸渍时间为5min，提拉速率为6cm/min，随后在初始干燥温度为30℃下干燥10h，最后于110℃彻底干燥并得到陶瓷膜生坯。将陶瓷膜生坯在1200℃烧结0.5h，获得多膜层结构的陶瓷膜，其中在500℃之前用0.5℃/min的速率升温。获得的陶瓷膜开孔率为55％，平均孔径为50nm，膜厚为12μm。

实施例6

在浓度为6wt.％的PVA溶液中分别添加一定量的过渡层Al₂O₃颗粒和膜层球形纳米Al₂O₃颗粒，获得两组固含量分别为35wt.％和20wt.％的浆料。在多孔支撑体表面制备过渡层，并于40℃烘干；用浸渍提拉法在过渡层表面制备膜层，其中浸渍时间为5min，提拉速率为6cm/min，随后在初始干燥温度为80℃下干燥10h，最后于110℃彻底干燥并得到陶瓷膜生坯。将陶瓷膜生坯在1300℃烧结0.5h，获得多膜层结构的陶瓷膜，其中在500℃之前用2℃/min的速率升温。获得的陶瓷膜开孔率为51％，平均孔径为80nm，膜厚为10μm。

实施例7

在浓度为6wt.％的PVA溶液中分别添加一定量的过渡层Al₂O₃颗粒和膜层球形纳米Al₂O₃颗粒，获得两组固含量分别为35wt.％和20wt.％的浆料。在多孔支撑体表面制备过渡层，并于40℃烘干；用浸渍提拉法在过渡层表面制备膜层，其中浸渍时间为5min，提拉速率为6cm/min，随后在初始干燥温度为80℃下干燥10h，最后于110℃彻底干燥并得到陶瓷膜生坯。将陶瓷膜生坯在1400℃烧结0.5h，获得多膜层结构的陶瓷膜，其中在500℃之前用5℃/min的速率升温。获得的陶瓷膜开孔率为42％，平均孔径为200nm，膜厚为10μm。

实施例8

在浓度为6wt.％的PVA溶液中分别添加一定量的过渡层Al₂O₃颗粒和膜层球形纳米Al₂O₃颗粒，获得两组固含量分别为35wt.％和20wt.％的浆料。在多孔支撑体表面制备过渡层，并于40℃烘干；用浸渍提拉法在过渡层表面制备膜层，其中浸渍时间为5min，提拉速率为6cm/min，随后在初始干燥温度为80℃下干燥10h，最后于110℃彻底干燥并得到陶瓷膜生坯。将陶瓷膜生坯在1400℃烧结1h，获得多膜层结构的陶瓷膜，其中在500℃之前用5℃/min的速率升温。获得的陶瓷膜开孔率为38％，平均孔径为240nm，膜厚为9μm。

实施例9

在浓度为6wt.％的PVA溶液中分别添加一定量的过渡层Al₂O₃颗粒和膜层球形纳米Al₂O₃颗粒，获得两组固含量分别为35wt.％和20wt.％的浆料。在多孔支撑体表面制备过渡层，并于40℃烘干；用浸渍提拉法在过渡层表面制备膜层，其中浸渍时间为5min，提拉速率为6cm/min，随后在初始干燥温度为80℃下干燥10h，最后于110℃彻底干燥并得到陶瓷膜生坯。将陶瓷膜生坯在1400℃烧结2h，获得多膜层结构的陶瓷膜，其中在500℃之前用5℃/min的速率升温。获得的陶瓷膜开孔率为33％，平均孔径为270nm，膜厚为8μm。

实施例10

在浓度为6wt.％的PVA溶液中分别添加一定量的过渡层Al₂O₃颗粒和膜层球形纳米Al₂O₃颗粒，获得两组固含量分别为35wt.％和20wt.％的浆料。在多孔支撑体表面制备过渡层，并于40℃烘干；用浸渍提拉法在过渡层表面制备膜层，其中浸渍时间为5min，提拉速率为6cm/min，随后在初始干燥温度为80℃下干燥10h，最后于110℃彻底干燥并得到陶瓷膜生坯。将陶瓷膜生坯在1400℃烧结3h，获得多膜层结构的陶瓷膜，其中在500℃之前用5℃/min的速率升温。获得的陶瓷膜开孔率为30％，平均孔径为300nm，膜厚为7.5μm。