一种碳纤维刚性隔热瓦及其制备方法与流程

本发明涉及功能复合材料技术领域，尤其涉及一种碳纤维刚性隔热瓦及其制备方法。

背景技术：

碳纤维刚性隔热瓦具有耐温高、轻质多孔、隔热效果好等优点，可直接作为超高温隔热材料使用，还可以作为原材料，通过复合树脂制备轻质烧蚀材料或抗氧化碳基陶瓷复合材料。

美国原子能委员会在美国专利3577344号中公开了一种纤维隔热材料的制备方法。该专利使用短切碳纤维、石英纤维或硅酸铝等氧化物陶瓷纤维为原材料、使用可溶性淀粉为粘接剂，通过湿法成型工艺制备相应的纤维隔热材料坯体，进而使糊化聚合后的淀粉在高温炉中裂解形成粘接炭相。该纤维隔热材料被用于核电领域高温热防护。由于该纤维隔热材料使用可溶性淀粉为粘接剂，聚合后的淀粉在高温炉中裂解后的残炭率较低，导致制备的碳纤维刚性隔热瓦力学强度不够。

美国能源部公开的美国专利4152482号中披露了上述美国专利3577344号轻质纤维隔热材料的制备工艺改进。美国专利4152482号通过分层过滤、分层固化工艺，消除了粘接相树脂固化时在纤维基体中产生的应力积累。此外，分层过滤工艺使得该轻质纤维隔热材料的结构更加可控，可以在不同层中使用不同的纤维基体、高发射率填料等实现产品性能梯度变化。美国纤维材料合伙公司(Fiber Materials Incorporation,FMI)生产了一种牌号为的碳纤维轻质刚性隔热瓦。将直径为14-16微米的碳纤维短切至1.6mm长，与水溶性酚醛树脂及溶剂混合打浆后湿法成型，酚醛树脂固化后在1440℉(782.2℃)下碳化，进而在3240℉(1782.2℃)高温热处理后制得碳纤维刚性隔热瓦。碳纤维刚性隔热瓦的密度为0.15-0.23g/cm³，厚度方向压缩强度为0.2-0.6MPa。Changqing Hong等制备了一种碳纤维基烧蚀材料PICA(phenolic impregnated 3-D fine-woven pierced carbon fabric ablator)，其密度为0.352～0.701g/cm³，在4.5MW/m²的氧/乙炔火焰烧蚀试验中，其线烧蚀率为0.019～0.036mm/s，质量烧蚀率为0.045～0.061g/s。该种PICA材料由3D细编穿刺碳纤维预制体复合酚醛树脂制备。但是，这些材料均以酚醛树脂裂解残炭作为粘接相，在1200℃高温空气氛围下会发生燃烧，导致其抗氧化性不高，耐温性不足。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有碳纤维刚性隔热瓦力学强度不够、耐温性不足的缺点，采用不同的技术方案来最终提供一种耐温性更高的、轻质的、强度更大的碳纤维轻质刚性隔热瓦及其制备方法，可以作为无氧气氛超高温烧结炉、核电站高温设备、化工反应器等的热防护材料使用。

为此，本发明通过如下技术方案来实现本发明的目的：

1、一种碳纤维刚性隔热瓦，其中，包括构成骨架的短切碳纤维，以及用于粘接所述短切碳纤维的Si/C/O玻璃粘接相。

2、根据技术方案1所述的碳纤维刚性隔热瓦，其中，所述Si/C/O玻璃粘接相由硅树脂预聚物、交联剂、催化剂和有机溶剂按照10:(0.1～10):(0.1～10):(10～100)的质量比配制成硅树脂前驱体混合液后通过真空浸渍技术吸入碳纤维干坯中，再经过室温固化、碳化和高温热处理后得到。

3、根据技术方案2所述的碳纤维刚性隔热瓦，其中：

所述硅树脂预聚物选自由羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚二苯基硅氧烷、羟基封端苯基取代的聚二甲基硅氧烷、氨基封端聚二甲基硅氧烷和环氧基封端聚二甲基硅氧烷组成的组中的一种或数种的混合物；所述硅树脂预聚物的粘度为200～100000cst；和/或

所述交联剂选自由正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷组成的组中的一种或数种的混合物；和/或

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或γ-胺丙基三乙氧基硅烷；和/或

所述有机溶剂选自由苯、二甲苯、苯乙烯和丙酮组成的组中的一种或数种的混合物。

4、根据技术方案1或2所述的碳纤维刚性隔热瓦，其中，所述碳纤维的长度为1～5mm，直径为8～12μm。

5、一种碳纤维刚性隔热瓦的制备方法，其中，包括以下步骤：

(1)通过湿法成型得到短切碳纤维的湿坯，烘干后得到碳纤维干坯；

(2)将硅树脂预聚物、交联剂、催化剂和有机溶剂混合后制得硅树脂前驱体混合液；

(3)使用硅树脂前驱体混合液浸渍所述碳纤维干坯，再经过室温固化、碳化和高温热处理后得到碳纤维刚性隔热瓦。

6、根据技术方案5所述的碳纤维刚性隔热瓦的制备方法，其中，所述步骤(2)中：

按照10:(0.1～10):(0.1～10):(10～100)的质量比将硅树脂预聚物、交联剂、催化剂和有机溶剂混合后制得硅树脂前驱体混合液。

7、根据技术方案5或6所述的碳纤维刚性隔热瓦的制备方法，其中，所述步骤(2)中：

所述硅树脂预聚物选自由羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚二苯基硅氧烷、羟基封端苯基取代的聚二甲基硅氧烷、氨基封端聚二甲基硅氧烷和环氧基封端聚二甲基硅氧烷组成的组中的一种或数种的混合物；所述硅树脂预聚物的粘度为200～100000cst；和/或

所述交联剂选自由正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷组成的组中的一种或数种的混合物；和/或

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或γ-胺丙基三乙氧基硅烷；和/或

所述有机溶剂选自由苯、二甲苯、苯乙烯和丙酮组成的组中的一种或数种的混合物。

8、根据技术方案5所述的碳纤维刚性隔热瓦的制备方法，其中，所述步骤(1)中：

将短切碳纤维与水按照1:150～250的质量比混合，搅拌打浆后过滤得到湿坯，再将湿坯装入定形模具，根据材料的目标密度将湿坯压至预设高度，在60～150℃下干燥4～36小时，得到碳纤维干坯。

9、根据技术方案5所述的碳纤维刚性隔热瓦的制备方法，其中，所述步骤(1)中还包括除胶步骤：

将碳纤维切短至1～5mm，得到短切碳纤维，将短切碳纤维与丙酮混合，在搅拌和水冷回流的条件下，将丙酮加热至55～60℃并回流24～72小时，清洗附着在短切碳纤维表面的环氧树脂类表面处理剂，随后通过滤网过滤，再使得丙酮挥发后得到短切碳纤维。

10、根据技术方案5所述的碳纤维刚性隔热瓦的制备方法，其中，所述步骤(3)中：

真空浸渍和室温固化具体为：先将步骤(1)得到的碳纤维干坯连同定形模具置于真空浸渍罐中，将所述真空浸渍罐密封并抽真空至10^-2～10^-4atm；将步骤(2)制得的硅树脂前驱体混合液注入所述真空浸渍罐中，使液面没过所述定形模具上表面，打开放空阀使罐体内气压平衡至1atm，静置24～100小时，使得硅树脂交联固化；和/或

所述碳化在氩气气氛炉中加热至600～1000℃并保温1～10小时；和/或

所述高温热处理在氩气气氛炉中加热至1500～2200℃并保温1～10小时。

实施本发明的碳纤维刚性隔热瓦及其制备方法，具有以下有益效果：

1、本发明使用硅树脂制备碳纤维之间的粘接相，在碳化裂解时生成Si/C/O玻璃粘接相，该Si/C/O玻璃粘接相覆盖在碳纤维表面及碳纤维与碳纤维的交点处，起到粘接短切碳纤维骨架的作用，并且由于Si/C/O玻璃粘接相在高温有氧环境下氧化后，表面会生成一层二氧化硅玻璃膜，从而阻止氧原子进一步氧化内部的物质，具有抗氧化性。因此，与采用酚醛类树脂裂解残炭作为粘接相的材料相比，本发明制得的碳纤维刚性隔热瓦的抗氧化性更强。另一方面，与使用淀粉作为粘结剂相比，本发明的硅树脂在惰性气氛下裂解的残炭率高于糊化的淀粉，因此力学强度也高出20％～50％。

2、本发明通过真空浸渍工艺使硅树脂前驱体混合液充分与碳纤维干坯结合，形成的碳纤维刚性隔热瓦材质均匀，整体性能稳定，更有利于Si/C/O玻璃粘接相发挥其粘结作用。

3、本发明优化了使用的硅树脂前驱体混合液中各个原料的配比，当硅树脂预聚物、交联剂、催化剂和有机溶剂按照10:(0.1～10):(0.1～10):(10～100)的质量比来配制时，能够使得裂解的Si/C/O玻璃粘接相分布更为均匀，力学强度更高，抗氧化性能更好。

附图说明

图1为根据本发明优选实施例的碳纤维刚性隔热瓦制备工艺流程图；

图2为根据本发明优选的实施方式制得的碳纤维刚性隔热瓦的实物拍摄图片；

图3为根据本发明优选的实施方式制得的碳纤维刚性隔热瓦扫描电镜照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如上所述，本发明在第一方面提供了一种碳纤维刚性隔热瓦，其中，该碳纤维刚性隔热瓦包括构成骨架的短切碳纤维，以及用于粘接所述短切碳纤维的Si/C/O玻璃粘接相。

在一些优选的实施方式中，短切碳纤维的长度为1～5mm，直径为8～12μm。进一步优选的是，短切碳纤维的长度为2mm，直径为10μm。本发明中使用的碳纤维可以是但不限于T-300、T-700、T-800、T-1000等牌号的碳纤维。

在一些更优选的实施方式中，所述Si/C/O玻璃粘接相由硅树脂预聚物A、交联剂B、催化剂C和有机溶剂D配制成硅树脂前驱体混合液后通过真空浸渍技术吸入碳纤维干坯中，再经过室温固化、碳化和高温热处理后得到。优选地，硅树脂前驱体混合液中硅树脂预聚物A、交联剂B、催化剂C和有机溶剂D的质量比为10:(0.1～10):(0.1～10):(10～100)。例如可以为10：(0.1、0.5、2、5或10):(0.1、0.5、2、5或10):(10、20、50或100)。

本发明使用硅树脂制备碳纤维之间的粘接相。硅树脂弥散相在固化后在碳纤维表面及碳纤维与碳纤维交点处均匀分散。在800℃碳化裂解时，硅树脂裂解生成Si/C/O玻璃粘接相，即SiC_xO_y玻璃相，该玻璃相覆盖在碳纤维表面及碳纤维与碳纤维的交点处，起到粘接短切碳纤维骨架的作用。由于Si/C/O玻璃粘接相在高温有氧环境下氧化后，表面会生成一层二氧化硅玻璃膜，从而阻止氧原子进一步氧化内部的物质，因此Si/C/O玻璃粘接相具有抗氧化性，在经历高温时，烧蚀收缩量较小，可靠性高；如果使用环氧树脂或者酚醛代替硅树脂的话，在氧气充足的条件下烧蚀后基本无残留物，烧蚀收缩量大，因此可靠性明显较低。

在一些更优选的实施方式中，所述硅树脂预聚物A选自由羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚二苯基硅氧烷、羟基封端苯基取代的聚二甲基硅氧烷、氨基封端聚二甲基硅氧烷和环氧基封端聚二甲基硅氧烷组成的组中的一种或数种的混合物。其中羟基封端苯基取代的聚二甲基硅氧烷可以为部分苯基取代，取代度可以为30％至70％。进一步优选的是，该硅树脂预聚物的粘度为200～100000cst；进一步优选为10000～20000CSt；另外进一步优选为2000～4000CSt。

在一些更优选的实施方式中，所述交联剂B选自由正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷组成的组中的一种或数种的混合物；进一步优选的是，所述交联剂B为正硅酸乙酯。

在一些更优选的实施方式中，所述催化剂C为二月桂酸二丁基锡或γ-胺丙基三乙氧基硅烷。本发明人发现，在本发明的体系中，使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，能够使得固化反应速度更快，完全固化时间不超过24小时；如果使用其他的催化剂例如γ-胺丙基三乙氧基硅烷作为催化剂，完全固化时间则需要48小时以上。因此在一些优选的实施方式中，所述催化剂C为二月桂酸二丁基锡。

在一些优选的实施方式中，所述有机溶剂D选自由苯、二甲苯、苯乙烯和丙酮组成的组中的一种或数种的混合物；进一步优选的是，该有机溶剂D为二甲苯。在一个更为优选的实施例中，硅树脂预聚物A为羟基封端聚二甲基硅氧烷，交联剂B为正硅酸乙酯，催化剂C为二月桂酸二丁基锡,有机溶剂D为二甲苯，按照10:1:0.1:50的质量比混合均匀后得到硅树脂前驱体混合液。

本发明在第二方面提供了一种碳纤维刚性隔热瓦的制备方法。请结合参阅图1，为根据本发明优选实施例的碳纤维刚性隔热瓦制备工艺流程图。其中，所述制备方法包括如下步骤：

(1)通过湿法成型得到短切碳纤维的湿坯，烘干后得到碳纤维干坯；

(2)将硅树脂预聚物、交联剂、催化剂和有机溶剂混合后制得硅树脂前驱体混合液；

(3)使用硅树脂前驱体混合液浸渍碳纤维干坯，例如通过真空浸渍工艺浸渍碳纤维干坯，从而使碳纤维干坯吸收所述硅树脂前驱体混合液，再经过室温固化、碳化和高温热处理后得到碳纤维刚性隔热瓦。

在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中：将短切碳纤维与水按照1:150～250的质量比混合，搅拌打浆后过滤得到湿坯，再将湿坯装入定形模具，根据材料的目标密度将湿坯压至预设高度，在60～150℃下干燥4～36小时，得到碳纤维干坯。具体地，将除胶后的短切碳纤维与去离子水混合，在搅拌桶中充分搅拌打浆，将浆料转移至过滤工装中，滤去绝大部分的水，然后将湿坯装入定形模具，根据材料的目标密度将湿坯压至预定的高度，在60～150℃(例如60℃、80℃、100℃或150℃)下干燥4～36小时(4、10、20、30或36)，得到碳纤维干坯；短切碳纤维与去离子水的质量比为1：150～250(例如1:150、1:200或1:250)，进一步优选为1:200。

在一些更优选的实施方式中，所述步骤(1)中还包括除胶步骤：即在将直径为8～12μm的碳纤维切短至1～5mm长后得到短切碳纤维。随后将短切碳纤维与丙酮混合，在搅拌和水冷回流的条件下，将丙酮加热至55～60℃并回流24～72小时，清洗附着在短切碳纤维表面的环氧树脂类表面处理剂，随后通过滤网过滤，再使得丙酮挥发后得到短切碳纤维。具体地，将短切碳纤维置于盛有丙酮的釜中，釜顶安装有搅拌和水冷回流装置。打开搅拌和水冷回流装置，将丙酮加热至55～60℃(例如55℃、58℃或60℃)并回流24～72小时(24、36、48或72小时)，将附着在碳纤维表面的环氧树脂粘接剂彻底清洗掉。一种优化的除胶程序为恒温60℃回流48小时，该程序足以将附着在碳纤维表面的环氧树脂粘接剂彻底清洗干净。随后，将釜中洗净的碳纤维通过滤网过滤出来，在通风橱中晾干，使得丙酮充分挥发。

在一些优选的实施方式中，步骤(2)中：按照10:(0.1～10):(0.1～10):(10～100)的质量比将硅树脂预聚物A、交联剂B、催化剂C和有机溶剂D混合后制得硅树脂前驱体混合液。例如可以为10：(0.1、0.5、2、5或10):(0.1、0.5、2、5或10):(10、20、50或100)。其中硅树脂预聚物A、交联剂B、催化剂C和有机溶剂D如本发明第一方面所述。

在一些优选的实施方式中，所述步骤(3)中真空浸渍和室温固化具体为：先将步骤(1)得到的碳纤维干坯连同定形模具置于真空浸渍罐中，将所述真空浸渍罐密封锁紧，并抽真空至10^-2～10^-4atm，更优选为10^-4atm；再将步骤(2)制得的硅树脂前驱体混合液注入所述真空浸渍罐中，使液面没过所述定形模具上表面，打开放空阀使罐体内气压平衡至1atm，静置24～100小时，使得硅树脂在室温下充分交联固化。

在一些优选的实施方式中，所述步骤(3)中碳化处理具体为：将固化后的碳纤维刚性隔热瓦毛坯放入碳化炉中，在氩气气氛下升温至600～1000℃(例如600℃、800℃或1000℃)，保温1～10小时(例如1、2、5或10小时)，使得硅树脂完全碳化，生成Si/C/O玻璃粘接相。在一个更为优选的实施方式中，在氩气气氛炉中加热至800℃，保温2小时，得到碳纤维刚性隔热瓦熟坯。

在一些优选的实施方式中，所述步骤(3)中高温热处理具体为：在氩气气氛炉中加热至1500～2200℃(例如1500℃、1800℃或2200℃)并保温1～10小时(例如1、2、5或10小时)。例如，将碳纤维刚性隔热瓦熟坯放入氩气气氛的裂解炉中，升温至1800℃，保温1小时，以消除树脂固化、碳化过程在隔热瓦坯体中积累的热应力，最终得到碳纤维刚性隔热瓦产品。

请结合参阅图2和图3，为根据本发明优选的实施方式制得的碳纤维刚性隔热瓦的实物拍摄图片及扫描电镜照片。从图2中可以看到，该碳纤维刚性隔热瓦包括短切碳纤维骨架，以及分布在短切碳纤维间的裂解的Si/C/O玻璃粘接相，该Si/C/O玻璃粘接相覆盖在碳纤维表面及碳纤维与碳纤维的交点处，起到粘接短切碳纤维骨架的作用。

下文将以实施例的形式对本发明进行进一步的说明，但是由于本发明人不可能也没有必要穷尽地展示基于本发明构思所获得的所有技术方案，本发明的保护范围不应限于如下实施例，而应当包括基于本发明构思所获得的所有技术方案。

实施例1

①将直径为10μm的碳纤维切短至2mm长，将短切碳纤维置于盛有丙酮的釜中，釜顶安装有搅拌和水冷回流装置。打开搅拌和水冷回流装置，将丙酮加热至55℃并回流48小时，将附着在碳纤维表面的环氧树脂粘接剂彻底清洗掉。将釜中洗净的碳纤维通过滤网过滤出来，在通风橱中晾干，使得丙酮充分挥发。

②将除胶后的短切碳纤维按照质量比为1:150与去离子水混合，在搅拌桶中充分搅拌打浆，将浆料转移至过滤工装中，滤去绝大部分的水，然后将湿坯装入定形模具，根据材料的目标密度将湿坯压至预设的高度，在120℃下干燥24小时，得到碳纤维干坯。

③将带有定形模具的碳纤维干坯置于真空浸渍罐中，将浸渍罐密封并锁紧，然后将浸渍罐抽真空至10^-2atm。

④配制硅树脂前躯体混合液：将羟基封端聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡及二甲苯按照10:1:0.1:50的质量比混合均匀后备用。其中，羟基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为4000cst。

⑤将步骤④制得的硅树脂前驱体混合液注入真空浸渍罐中，使液面没过所述定形模具上表面，打开放空阀使罐体内气压平衡至1atm，静置24小时，使得硅树脂充分交联固化。

⑥将固化后的碳纤维刚性隔热瓦毛坯放入碳化炉中，在氩气气氛下升温至800℃，保温2小时，使得硅树脂完全碳化，生成Si/C/O玻璃粘接相。

⑦将步骤⑥制备的碳纤维刚性隔热瓦熟坯放入氩气气氛的裂解炉中，升温至1800℃，保温2小时，以消除树脂固化、碳化过程在隔热瓦坯体中积累的热应力，最终得到碳纤维刚性隔热瓦产品。

实施例2至22

除了下表格1和表格2所示的内容之外，以与实施例1相同的方式进行实施例2至22。测试所制得的碳纤维刚性隔热瓦的力学强度，结果参见表2。

对比例1～2

本发明还采用美国专利3577344号公开的纤维隔热材料作为对比例1。具体制备过程如下：将平均直径为0.5～0.7μm的碳纤维切成0.25英寸长，再将碳纤维、淀粉和水混合后打浆，制得的浆料中淀粉与碳纤维的质量比为0.75:1，并且碳纤维与水的比例为每1kg碳纤维对应380L水。将浆料通过0.25英寸的滤网进行过滤，并持续搅拌30分钟，随后倒入模具中。通过与之连通的真空罐脱水7分钟，且模具的温度增加到95摄氏度。在饱和水蒸气的氛围下持续静置4小时，使淀粉糊化。之后，将制得的复合物在较低湿度的环境下干燥24小时，随后在1000摄氏度加热16小时以实现碳化。经检测，对比例1的纤维隔热材料的厚度方向压缩强度具体为0.1～0.2MPa。因此本发明制备的碳纤维刚性隔热瓦在厚度方向的压缩强度比对比例1制备的纤维隔热材料普遍高出20％～50％，有的甚至高出100％以上。这是因为本发明制得的碳纤维刚性隔热瓦中硅树脂在惰性气氛下裂解的残炭率高于糊化的淀粉。

本发明还采用美国专利4152482号公开的碳纤维刚性隔热瓦作为对比例2。具体制备过程如下：将平均直径为5～7μm的碳纤维切成250μm长，再将碳纤维与酚醛树脂按照1:0.35的质量比进行混合，其中酚醛树脂的粒径为10μm左右，并且通过0.5mm的滤网对碳纤维进行过滤。随后在混合物中加入水后打浆，其中每1kg混合物加入300L水，将浆料持续搅拌20分钟，随后倒入模具中。通过与之连通的真空罐脱水15分钟，且碳纤维和酚醛树脂构成的复合物在真空的作用下平铺成型。模具温度加热至130℃。在空气氛围下静置24小时使酚醛树脂固化，并除去多余的水分。将制得的材料在氮气氛围下加热至1000℃，并持续加热30分钟后实现碳化，制得对比例2的碳纤维刚性隔热瓦。在1200℃，空气气氛下加热5min检测对比例2的碳纤维刚性隔热瓦的抗氧化性能。实验结果表明，对比例2制备的碳纤维刚性隔热瓦在1200℃发生燃烧现象，最终残余质量为0.5％。而本发明由于硅树脂在惰性气氛下裂解的产物Si/C/O玻璃粘接相具有抗氧化性，因此实施例1-11制得的碳纤维刚性隔热瓦在1200℃加热5min后结构不坍塌，质量增加为10％～20％。