一种基于自组装遮光剂纤维的气凝胶复合材料及其制法的制作方法

本发明属于隔热材料领域，特别涉及一种基于自组装遮光剂纤维的高性能气凝胶复合材料及其制法。

背景技术：

随着经济和社会的发展，人类对能量需求越来越大，但是随着化石能源大量开采，储量不断下降，迫切需要人类去寻求新能源和提高能源的利用率。在寻求新能源漫长的路上，人们同时投入大量的精力研究如何提高能源利用率，隔热保温材料成为其中一个不可忽视的研究方向。它能有效减少介质和其环境之间的热交换，被广泛用于建筑材料、储能设备、航空航天飞行器以及保温服装等领域。

气凝胶是目前密度最低的固体物质，由胶体粒子或高聚物分子相互交联构成，具有纳米多孔空间网格结构，比表面积高达500～1200m²·g^-1、孔隙率可达99.8％，其孔隙尺寸约为10nm～100nm。由于气凝胶这种独特结构，使其具有优异的隔热保温性能，但气凝胶的多孔骨架强度低、韧性小及热辐射遮挡性能差，限制了气凝胶的实际应用。

利用遮光剂对热辐射的吸收和散射作用，削弱通过气凝胶的辐射热通过量以提高气凝胶整体的绝热性能，通过在气凝胶制备过程中引入遮光剂，是目前改善气凝胶热辐射遮挡性能的有效方法。中国发明专利CN 200910193479.4公开的利用原位生成的方法在气凝胶中引入了偏钛酸沉淀，避免了粉末辐射阻隔剂团聚，减少了材料的固体导热；中国发明专利CN200510031952.0公开的利用钛醇盐加入溶胶中引入红外遮光剂二氧化钛，可以使红外遮光剂均匀分散，有效阻隔了红外辐射传热，所使用的增强纤维为石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维及玻璃纤维，有效改善了气凝胶复合材料的强度，但无机纤维直径较大，与气凝胶结合界面易产生开裂，影响了气凝胶的强度、柔性和结构稳定性。

针对无机纤维组分脆性导致的气凝胶脆性大、柔性差问题，中国授权专利CN201310055846.0公布了静电纺微纳纤维增强的气凝胶柔性绝热材料及其制备方法，可使复合材料具有更好的柔性、界面结合性和结构完整性，在提高气凝胶隔热复合材料力学性能的同时使其保持良好的绝热性能。但静电纺纤维气凝胶存在热辐射遮挡性能较低的问题，因此需加强复合材料的红外遮挡性能。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于自组装遮光剂纤维的高性能气凝胶复合材料，该复合材料具有较低的导热系数及良好的热辐射遮挡性能。

本发明另一目的在于提供上述基于自组装遮光剂纤维的高性能气凝胶复合材料的制备方法。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种基于自组装遮光剂纤维的高性能气凝胶复合材料，其由遮光剂负载纤维毡与SiO₂气凝胶复合而成。

所述的遮光剂负载纤维毡的纤维直径为50nm～1000nm。

所述的遮光剂负载纤维毡是利用逐层自组装技术将遮光剂颗粒负载到增强纤维毡的纤维表面得到的。自组装技术为制备具有遮光剂和增强纤维二者综合特性的复合纤维提供了有效途径。

所述的遮光剂负载纤维毡中的增强纤维可为聚偏氟乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚苯乙烯纤维、聚醚纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氯乙烯纤维，聚丙烯酸纤维、乙酸纤维素纤维、尼龙棉、丝或麻中的一种高分子纤维材料；所述的遮光剂可为TiO₂、炭黑、SiC、ZrO₂、Fe₃O₄、B₄C、BN、K₂Ti₆O₁₃、ATO、钛铁矿、六钛酸钾中的至少一种。

所述的遮光剂负载纤维毡由以下方法制备得到：

(1)将增强纤维进行亲水预处理，获得具有亲水性的增强纤维基体；

(2)分别制备组装液A和组装液B；

(3)把步骤(1)得到的经过预处理的增强纤维基体浸入到步骤(2)得到的组装液A中10～30min，使组装液A中的离子基团A(+/-)吸附在纤维表面；然后经水冲洗后再浸泡到步骤(2)得到的组装液B中10～30min，使纤维表面吸附“A(+/-)-遮光剂(-/+)基团”，经水洗后使纤维表面组装单层遮光剂颗粒；其中，“+/-”符号表示离子基团的聚阳离子或聚阴离子性质；“-/+”符号表示离子基团的聚阴离子或聚阳离子性质；

(4)重复步骤(3)n次，使纤维表面组装n层遮光剂颗粒，制得遮光剂负载纤维。其中n＝1～10之间的整数。

其中组装液B是遮光剂的分散液或者胶体溶液；组装液A是一种与组装液B电性相反的聚阳离子或聚阴离子溶液，其中聚阳离子可为POSS(+)、三乙烯四胺(+)、己二胺(+)中的至少一种，聚阴离子可为聚丙烯酸(-)、聚丙烯酸盐(-)中的至少一种；

所述的步骤(1)中的亲水预处理方法可为等离子处理、化学法亲水改性中的至少一种。

优选的，所述的步骤(1)中的等离子处理亲水预处理方法操作步骤为：将增强纤维用NH₃、O₂、CO、Ar、N₂、H₂等气体等离子体处理1～10min后与空气接触，会在表面引入-COOH、-C＝O、-NH₂、-OH等基团，增加其亲水性，即得到具有亲水性的增强纤维基体；

优选的，所述的步骤(1)中的化学法亲水改性预处理方法为：首先对增强纤维“活化”处理(例如在强碱溶液中脱HF)，使其分子链上产生容易生成自由基或氧化的物质，然后选用合适的试剂与“活化”处理后的增强纤维反应，从而在其分子链上引入羟基、羧基等极性基团或接枝亲水性单体；

更优选的，所述的步骤(1)中的化学法亲水改性预处理方法的具体操作步骤如下：(a)用乙醇将增强纤维润湿，然后在去离子水中浸泡0.5h；(b)将(a)中得到的增强纤维放入75℃条件下的质量分数为3wt.％的高锰酸钾与NaOH的水溶液中(NaOH的浓度为3mol/L)，反应4min后用去离子水洗净；(c)再将(b)中的增强纤维放入5wt.％的NaHSO₃水溶液中反应，直至棕色全部褪去变为白色；(d)之后将其放入0.5wt.％的PVP水溶液中反应5min，最后用去离子水漂洗2min即完成亲水预处理过程。

所述的SiO₂气凝胶具有纳米多孔空间网格结构，这种结构使气凝胶具有优异隔热性能。

一种上述的基于自组装遮光剂纤维的高性能气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)SiO₂溶胶制备：将有机硅源、无水乙醇、水按照摩尔比为1:(4～12):(0.25～6)配成溶液，并通过酸碱催化的两步法制得SiO₂溶胶；

(2)遮光剂负载纤维毡与SiO₂凝胶复合：将遮光剂负载纤维毡裁剪后放在容器中，再将步骤(1)所得到的SiO₂溶胶加入遮光剂负载纤维毡内，并排出纤维毡内空气，在温度为10～35℃的条件下静置成凝胶，制得遮光剂负载纤维毡与SiO₂凝胶复合材料；

(3)陈化与老化：把步骤(2)得到的遮光剂负载纤维毡与SiO₂凝胶复合材料在温度为10～35℃的条件下陈化1～2天，用去离子水与乙醇的体积比为1:3～1:10的混合液对凝胶复合材料进行初级老化，初级老化时间为1～72小时，然后再用正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:3～1:10的混合液对凝胶复合材料进行二级老化，二级老化时间为1～72小时；

(4)溶剂置换：用置换剂对老化完毕的凝胶复合材料进行溶剂置换，置换时间为5～48小时；

(5)表面修饰：用疏水试剂与上述置换剂按体积比为1:10～3:10混合，将凝胶复合材料浸泡其中1～72小时；

(6)表面清洗：用上述置换剂对表面修饰完毕的凝胶复合材料进行表面清洗，清除凝胶复合材料表面残留的修饰产物，表面清洗次数为2～4次；

(7)干燥处理：将经过清洗的凝胶复合材料置于干燥箱常压干燥，干燥温度为50～70℃，时间为12～24小时，得到基于自组装遮光剂纤维的高性能气凝胶复合材料。

步骤(1)中所述的有机硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、聚多硅氧烷中的一种或多种。

所述的置换剂为正己烷、正庚烷、丙酮中的至少一种。

步骤(5)所述的疏水试剂为三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基二丁基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

所述的步骤(2)中的温度优选为18～25℃。

所述的步骤(3)中的温度优选为18～25℃。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)由于遮光剂是负载在纤维表面，纤维与气凝胶复合时，分散均匀，可使遮光剂具有良好的分散性，另外可通过控制自组装层数和遮光剂负载纤维的用量来调控遮光剂的添加量，调控更方便；

(2)由于遮光剂负载纤维直径为50nm～1000nm，当使用与气凝胶孔隙为10nm～100nm的尺寸较为接近的纤维时，两者能够良好结合，从而大幅提高了遮光剂负载纤维与高性能气凝胶复合材料的柔性和界面结合性；

(3)根据尺度效应理论，由于具有微纳米尺度的遮光剂负载纤维在与气凝胶结合时界面剩余应力小，减少了界面结合缺陷，而且遮光剂负载纤维的微米级孔洞限制了纤维间的基体层厚度，使基体可随纤维受力而发生变形，降低了基体在外力作用下的脆性破坏，从而使该气凝胶复合材料在应力作用下维持较好的结构稳定性；

(4)以纳米尺度气凝胶填充了纤维间的微米级孔隙，增大了气体导热热阻及对流传热热阻，使复合材料具有良好的绝热性能；

(5)本发明可同时提高气凝胶复合材料的力学性能和绝热性能，从而获得结构稳定的自组装遮光剂纤维的高性能气凝胶复合材料，可用于减少热量损失、提高热能利用效率，在航空航天、工业、建筑等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为制备本发明的自组装遮光剂纤维的高性能气凝胶复合材料的工艺流程图。

图2为自组装前PVDF微纳米纤维和组装后的TiO₂@PVDF微纳米纤维光谱透过率谱图。

图3为基于图2的光谱透过率计算得到的PVDF微纳米纤维和TiO₂@PVDF微纳米纤维的光谱消光系数谱图。

图4为基于图2和图3的数据计算得到的两种纤维膜的辐射热导率曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

本实施例的自组装遮光剂纤维的高性能气凝胶复合材料，由遮光剂TiO₂负载PVDF(聚偏氟乙烯)微纳米纤维毡(TiO₂@PVDF复合纤维毡)和高隔热保温性能的SiO₂气凝胶复合而成。

TiO₂@PVDF复合纤维毡的制备步骤如下：

(1)用化学法亲水改性将PVDF微纳米纤维进行亲水改性预处理，使其具有亲水性。具体操作如下：(a)用乙醇将PVDF微纳米纤维润湿，然后在去离子水中浸泡0.5h；(b)将(a)中得到的PVDF微纳米纤维放入75℃条件下的质量分数为3wt.％的高锰酸钾与NaOH的水溶液(NaOH的浓度为3mol/L)，反应4min后用去离子水洗净；(c)再将(b)中的PVDF微纳米纤维放入5wt.％的NaHSO₃水溶液中反应，直至棕色全部褪去变为白色；(d)之后将其放入0.5wt.％的PVP水溶液中反应5min，最后用去离子水漂洗2min即完成亲水预处理过程。

(2)分别制备pH＝2.5，浓度为0.01mol/L的聚丙烯酸PAA水溶液和pH＝2.5、质量分数为0.5wt.％的TiO₂水分散液两种组装液；

(3)把步骤(1)得到的经过预处理的PVDF微纳米纤维浸入到步骤(2)得到的PAA溶液中，并经水冲洗后使PAA溶液中的离子基团PAA吸附在纤维表面；然后再浸泡到步骤(2)得到的TiO₂分散液中，使纤维表面吸附“PAA/TiO₂基团”，经水洗后使纤维表面组装单层遮光剂颗粒；

(4)重复步骤(3)3次，使纤维表面组装3层TiO₂颗粒，制得TiO₂@PVDF复合纤维。

图2为自组装前PVDF微纳米纤维和组装后的TiO₂@PVDF微纳米纤维光谱的红外光谱图，该谱图表示热辐射通过两种纤维膜时能透过的比例；图3为基于图2的光谱透过率计算得到的PVDF微纳米纤维和TiO₂@PVDF微纳米纤维的光谱消光系数谱图，该谱图表示了单位厚度下的两种纤维膜的透光能力；图4为基于图2和图3的数据计算得到的两种纤维膜的辐射热导率曲线图，该图表示了两种纤维膜在不同温度环境下对热辐射的遮挡能力。

从图2～4中可以看出，在2.5～25μm波段范围内，与组装前相比，经4次组装的TiO₂@PVDF复合膜光谱透过率显著降低，光谱消光系数增大，室温300K下，PVDF纤维膜和TiO₂@PVDF复合膜的Rosseland平均消光系数分别为：31.9和325cm^-1；在230～420K温度范围内，TiO₂@PVDF复合膜具有比PVDF纤维膜更小的辐射热导率。如在230和420K温度下，组装纳米TiO₂后纤维的辐射热导率分别降低到0.011和0.066mW/(m·K)。表明采用自组装技术引入纳米TiO₂遮光剂可有效改善多孔纤维隔热材料的热辐射遮挡性能，TiO₂@PVDF复合纤维材料在阻挡辐射热传递及隔热保温方面具有较好的应用前景。

TiO₂@PVDF复合纤维毡与SiO₂凝胶复合具体步骤如下：

(1)将正硅酸乙酯、无水乙醇混合于烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌30min，混合均匀后边搅拌边逐步滴入一定量的水和盐酸，搅拌30min，静止24小时，使其充分水解，然后在磁力搅拌器搅拌下，依次加入DMF、蒸馏水和氨水，并持续搅拌30min得到SiO₂溶胶；整个反应过程中反应物摩尔比为正硅酸乙酯:无水乙醇:水:DMF:盐酸:氨水＝1:7:2:0.25:(10～5):3.57×10^-3；

(2)TiO₂@PVDF复合纤维毡裁剪成一定形状放在容器中，将步骤(1)所得到SiO₂溶胶加入TiO₂@PVDF复合纤维毡内，并排出纤维毡内空气，在18～25℃下静置约0.1～5小时后凝胶，制得TiO₂@PVDF复合纤维与SiO₂凝胶复合材料；

(3)陈化与老化：把步骤(2)得到的TiO₂@PVDF复合纤维与SiO₂凝胶复合材料在18～25℃下陈化1～2天，用去离子水与乙醇体积比为1:3～1:10的混合液对凝胶复合材料进行初级老化，初级老化时间为1～72小时，然后再用正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:3～1:10对凝胶复合材料进行二级老化，二级老化时间为1～72小时；

(4)溶剂置换：用置换剂对老化完毕的凝胶复合材料进行溶剂置换，置换时间为5～48小时；所述表面张力小的溶液为正己烷、正庚烷、丙酮中的至少一种；

(5)表面修饰：用疏水试剂与置换剂按体积比为1:10～3:10混合，将凝胶复合材料浸泡其中1～72小时，所述疏水试剂为三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基二丁基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；

(6)表面清洗：用置换剂对表面修饰完毕的凝胶复合材料进行表面清洗，清除凝胶复合材料表面残留的修饰产物，表面清洗次数为2～4次；

(7)干燥处理：将经过清洗的凝胶复合材料置于干燥箱常压干燥，干燥温度为50～70℃，时间为12～24小时，得到TiO₂@PVDF复合纤维增强气凝胶复合材料，即基于自组装TiO₂@PVDF微纳米纤维的高性能气凝胶复合材料。

表1为采用电子万能试验机测试得到的纯SiO₂气凝胶、以及PVDF微纳米纤维与SiO₂气凝胶的复合材料的机械性能测试结果数据，其中由于气凝胶易碎，无法进行其抗拉伸和抗弯强度，故“--”表示无法进行该项测试(相当于该项指标值接近于0MPa)。

表1为纯SiO₂气凝胶以及及PVDF微纳米纤维与SiO₂气凝胶的复合材料的机械性能测试结果

从表1可看出，气凝胶经过PVDF微纳米纤维复合之后，抗拉伸强度、抗压强度和抗弯强度均得到提高，与质脆、易碎的纯SiO₂气凝胶相比，PVDF微纳米纤维与SiO₂气凝胶的复合材料具有较好的结构稳定性和柔性。

综上分析，可知该气凝胶复合材料在应力作用下能维持较好的结构稳定性，获得的柔性TiO₂@PVDF微纳米纤维与气凝胶复合材料结构稳定且具有良好的热辐射遮挡性能和综合的绝热性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。