本发明涉及微晶材料
技术领域：
，尤其涉及一种含稀土元素成分的高强微晶玻璃,具体为一种含稀土元素成分的高强微晶玻璃及其生产方法。
背景技术：
：微晶玻璃在材料尺寸稳定性（热胀系数等的影响）耐磨性（硬度影响）、抗冻性、光泽度的持久性（耐酸耐碱影响）、强度（抗弯、抗冲击）等，均优于天然的大理石及花岗岩。微晶玻璃与玻璃具有相同的成分，与硅酮结构胶和耐候胶相容性较好。由于微晶玻璃是透明、半透明和不透明等多相组成均匀分布的复合材料，射入微晶玻璃的光线，不仅从表面反射，光线从材料内部反射出来，显得柔和，而且具有深度，产生类似钻石般晶莹剔透、璀璨发亮的光学效果。微晶玻璃无吸水性、防冻、防铁锈、硅油等渗入，不容易附着尘埃，纵然附着尘埃也容易清洗，有自净性。微晶玻璃有令强度高，而且强度稳定，没有天然花岗岩那样的分散性大。组织均匀，各向强度同性，没有花岗岩那样的各向异性（层理性和焉理性）。微晶玻璃的弧面或曲面，可将其加热到760℃～800℃左右。因此与天然石材相比，具有强度均匀、工艺简单、成本较低等优点。如前所述，微晶玻璃作为建筑装饰材料，其性能集玻璃、陶瓷、石材的优点与一身；作为功能材料在微电子技术、生物医学、国防尖端技术、机械制造等领域得到了广泛的应用，并且具有广阔的发展前景。尽管如此，还有很多关于微晶玻璃的基本原理和工艺过程需要更深入的研究和掌握。目前，对于微晶玻璃系统的成核及晶化理论有了一定的认识，但是对于“组成－工艺制度－微观结构－性能”这一模型的研究和建立还停留在起步阶段，这是一个需要深入研究的非常重要的领域。对于这一模型的研究和建立，亦即建立微晶玻璃研究的专家系统，具有很重要的科学意义。因为目前许多微晶玻璃的研究工作都是建立在既往经验的基础上，缺乏系统的研究理论指导。例如，缺少组分对原始玻璃整体析晶作用的知识，就不能定量地、有预见地发展微晶玻璃的新品种。模型的研究和建立急需积累与应用设计密切相关的性能数据，如强度参数、疲劳参数、环境作用和温度特性等等。另外，关于玻璃成核及晶化的控制理论和微晶玻璃的显微结构与其性能关系的研究对其他新材料的开发和研究也具有重要的意义。虽然现有技术已经有高强度微晶玻璃及其制备方法的相关报道，但现有技术一般都是采用烧结法来烧制微晶玻璃，可它的成本过高，硬度低（不耐磨）。技术实现要素：本发明的目的是针对以上问题，提供一种含稀土元素成分的高强微晶玻璃及其生产方法，以提高微晶玻璃的硬度以及耐磨性，提高产品的物理性能，降低生产成本。稀土元素为镧（La）系轻稀土元素，其成分以及所占总原料质量百分比为：氧化镧（La2O3）0.5-1.5%、碳酸铈(C3Ce2O9)0.5-1.5%、氧化铒（Er2O3）0.5-1.5%；微晶玻璃主体由晶相和玻璃相组成的复合材料，其成分以及所占微晶玻璃主体的质量分数为：氧化硼(B2O3)1-3份；氧化钠(Na2O)0.01-0.1份；氧化钾(K2O)0.1-2份；氧化硅(SiO)40.7-48.9份；氧化钙(CaO)11-12份；氧化镁(MgO)9-10份；氧化铝（Al2O3)6-8份；氧化锆(ZrO2)3-5份；氧化锂(Li2O)3-5份；氧化铋(BiFeO3)0.1-2份；氧化钛(TiO2)1-3份；氧化钡(BaO)1-3份；氧化锑(Sb2O3)1-1.5份；氧化铈(CeO2)1-1.5份；氧化锌(ZnO)0.05-0.08份；磷酸铝(AlPO4)6-8份；氟化钙(CaF2)4-5份；着色剂0-3份；助溶剂0-4份。一种优选的方案是：所述微晶玻璃主体成分按照质量百分比来分，氧化硼(B2O3)1.52份；氧化钠(Na2O)0.02份；氧化钾(K2O)0.3份；氧化硅(SiO)40.9份；氧化钙(CaO)10.8份；氧化镁(MgO)9份；氧化铝（Al2O3)6份；氧化锆(ZrO2)3份；氧化锂(Li2O)3份；氧化铋(BiFeO3)0.1份；氧化钛(TiO2)1份；氧化钡(BaO)1份；氧化锑(Sb2O3)1份；氧化铈(CeO2)1份；氧化锌(ZnO)0.05份；磷酸铝(AlPO4)6份；氟化钙(CaF2)4份；着色剂0.03份。第二种优选的方案是：所述微晶玻璃主体成分按照质量百分比来分，氧化硼(B2O3)3份；氧化钠(Na2O)0.1份；氧化钾(K2O)1.8份；氧化硅(SiO)44.4份；氧化钙(CaO)12份；氧化镁(MgO)10份；氧化铝（Al2O3)8份；氧化锆(ZrO2)5份；氧化锂(Li2O)5份；氧化铋(BiFeO3)2份；氧化钛(TiO2)3份；氧化钡(BaO)3份；氧化锑(Sb2O3)1.05份；氧化铈(CeO2)1.5份；氧化锌(ZnO)0.08份；磷酸铝(AlPO4)8份；氟化钙(CaF2)5份；着色剂0.03份；助溶剂0.04份。第三种优选的方案是：所述微晶玻璃主体成分按照质量百分比来分，氧化硼(B2O3)2.5份；氧化钠(Na2O)0.08份；氧化钾(K2O)1.05份；氧化硅(SiO)42.18份；氧化钙(CaO)11.4份；氧化镁(MgO)9.5份；氧化铝（Al2O3)7份；氧化锆(ZrO2)4份；氧化锂(Li2O)4份；氧化铋(BiFeO3)1.15份；氧化钛(TiO2)2份；氧化钡(BaO)2份；氧化锑(Sb2O3)1.15份；氧化铈(CeO2)1.15份；氧化锌(ZnO)0.06份；磷酸铝(AlPO4)7份；氟化钙(CaF2)4.5份；助溶剂0.04份。进一步的，所述助溶剂为氧化钾(K2O)、氧化钠(Na2O)、氧化硼(B2O3)中的一种或几种。进一步的，所述着色剂为三氯化金(AuCl3)、五氧化二钒(V2O5)、氧化铒(Er2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化铁(Fe2O3)中的一种或几种。本发明公开了另一种技术方案，一种含稀土元素成分的高强微晶玻璃的生产方法，其包括如下步骤：（1）配料：将稀土元素和微晶玻璃主体形成组合配比材料；或者将加工废料磨碎后投入进行混料；（2）送料：将上述混合料加入到窑头料仓中，准备送入马蹄焰窑炉；（3）熔窑：在马蹄焰窑炉进行加热成熔融状态；（4）锡槽：熔窑内流出的玻璃熔融液在锡槽内进行成型操作；（5）退火：锡槽内的玻璃熔融液进行退火结晶；（6）纵横切：成型后的玻璃切掉四周边角料；（7）掰边：将成型后的玻璃进行切割后掰断，形成一块块成型产品；（8）落板：剔除加工废料，投入到步骤（1）中进行回收利用；（9）次风清扫：对成型玻璃表面进行吹风清扫，以及降温操作；（10）取片：利用机械设备对玻璃进行打包前取放，然后打包；（11）装箱：将包装好的产品进行装箱操作；（12）入库：最终产品入库。进一步的，所述配比材料采用浮法技术熔化析晶后再退火，裁切。进一步的，所述稀土元素氧化铒（Er2O3）成分在玻璃生产中作为成核作用，从而使得玻璃在熔融冷却时，生长出微量的晶核。进一步的，所述稀土元素氧化镧（La2O3）成分在玻璃生产中作为催化剂使用，用于加快微晶材料的晶化过程，以及促进氧化铒（Er2O3）在玻璃中熔融冷却时生成晶核。关于稀土元素的说明：稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝(Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu），以及与镧系的15个元素密切相关的元素—钇(Y)和钪(Sc)共17种元素，称为稀土元素。周期系ⅢB族中原子序数为21、39和57～71的17种化学元素的统称。其中原子序数为57～71的15种化学元素又统称为镧系元素。稀土元素的共性是：①它们的原子结构相似；②离子半径相近（RE3+离子半径1.06×10-10m~0.84×10-10m，Y3+为0.89×10-10m）；③它们在自然界密切共生。大多数稀土元素呈现顺磁性。钆(Gd）在0℃时比铁具更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性，镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钇的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。稀土金属具有可塑性，以钐和镱为最好。除镱外，钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。稀土元素已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。应用稀土可生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等。本发明的有益效果：本发明生产工艺采用浮法生产，其生产流程是让玻璃膏（玻璃熔融液）经控制闸门进入锡槽，由于地心引力及本身表面张力作用浮于熔融锡表面上后，再进入徐冷槽，使玻璃两面平滑均匀，波纹消失而制成，这样生产出来的微晶玻璃具有较高的强度、硬度、耐磨性能。1、本发明采用浮法生产技术生产出来的微晶玻璃较现有技术生产出来的微晶玻璃，具有热膨胀系数可在很大范围内调整（甚至可以制得零膨胀甚至是负膨胀的微晶玻璃）。2、机械强度高；硬度大，耐磨性能好；具有良好的化学稳定性和热稳定性，能适应恶劣的使用环境。3、软化温度高，即使在高温环境下也能保持较高的机械强度。4、电绝缘性能优良，介电损耗小、介电常数稳定。5、与相同力学性能的金属材料相比，其密度小但质地致密，不透水、不透气等。6、并且微晶玻璃还可以通过组成的设计来获取特殊的光学、电学、磁学、热学和生物等功能。本发明所具有的优异特性使得其在现代高新
技术领域：
的应用日益广泛，然而，科学技术的发展对材料的性能也提出了愈来愈高的要求。为满足应用市场对功能材料综合性能不断提高的需要，功能微晶玻璃的研究开发正朝着组分多元化、功能复合化和结构精细化的方向发展。本发明的微晶玻璃与现有的微晶玻璃一般性能比较如下：项目单位现有技术1现有技术2本发明实施例抗压强度MPa100-400130380-450抗折强度MPa8055100-180热膨胀系数10-740-110150-35050-70硬度Kg/㎜2500100-700＞500吸水率%0.1%0.3%-5%＜0.1%可见光透射率%50%-95%不透明不透明导热系数W/m·k未测得未测得＜0.2温胀率%未测得未测得＜0.07其主要合成成分及其功效如下：氧化硅(SiO)为主要成分，能降低玻璃的热膨胀系数，提高微晶玻璃的硬度、机械强度等。氧化钙(CaO)可以增加机械强度，提高结晶的稳定性，当其与氧化镁(MgO)和氧化硅(SiO)的质量比为1:1.2:3.7时机械性能最优。氧化镁(MgO)可以提高机械强度，易于氧化钙(CaO)和氧化硅(SiO)形成高强度结晶骨架，镁硅钙的特殊比例可以形成共熔体，提高强度、降低熔融粘度。氧化铝（Al2O3)可以提高整体强度和硬度，一般来说，其的含量越高，强度越高，但是氧化铝过多对粘度和热膨胀系数是不利的。仿石材料的膨胀系数过高，容易导致门窗和桌面等处隆起或出现裂缝，不利于长时间使用。磷酸铝(AlPO4)可以改变透光率，使材料泛白或增加白点。氟化钙(CaF2)可以提高晶体的数量，提高抗折强度，但是过多粘度大，降低光泽度。氧化钾(K2O)可以用于助熔，同时形成晶体。氧化钠(Na2O)与氧化钾的作用类似，但是其对强度影响较大。三氯化金(AuCl3)提高了500-600nm范围内可见光的吸收，遮挡绿色，此外，高温分解为一氯化金可以改善晶粒，氯气有助于排除气泡。其同时可以起到着色和改善晶粒的目的。二氧化锡（SnO2）起到协调、稳定作用，可以稳定三氯化金。硫酸铜（CuSO4）可以淡化铁元素的青色，使整体仿石效果更佳。氧化硼(B2O3)可以降低热膨胀系数，降低晶体颗粒，同时助熔。氧化锆(ZrO2)可以改善耐水性，同时提供晶体数量。氧化锂(Li2O)可以提高硬度和密度并且有利于降低热膨胀系数，形成LAS系。氧化铋(BiFeO3)提高机械性能和密实性。氧化钛(TiO2)可以降低透光率，改善色泽。氧化钡(BaO)可以提高机械性能，但是不利于膨胀系数，形成BAS系。氧化锑(Sb2O3)有利于排除气泡，提高整体密实性和机械性能。五氧化二钒(V2O5)可以着色，降低透光率，提高仿石效果，还可以降低热膨胀系数。氧化镧（La2O3）可以改善光泽，提高玻璃的力学性能。氧化铒（Er2O3）惯用做法主要用作钇铁柘榴石添加剂和核反应堆控制材料，或者用于制造特种发光玻璃和吸收红外线的玻璃，还用作玻璃着色剂，用以制做粉红色玻璃。本发明中采用了不同于传统做法的方式，深挖其物理特性，利用其与微晶玻璃结合产生延展性的特点。碳酸铈(C3Ce2O9)可以稳定铁元素，同时减少气泡。氧化锌(ZnO)可以提高晶体质量。氧化铁(Fe2O3)可以使玻璃着绿色。附图说明图1为本发明的制造工艺流程示意图。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。各种原料中，除氧化镁(MgO)、氧化铝（Al2O3)的纯度含量（质量分数）为98.5%外，其余原料纯度含量均在99%以上，以合格粉料进厂，经储存、输送、称量、混合制成合格的配合料，加入废料后成为混合配比料。所述着色剂依据不同的颜色摄入量也不相同，其成正比例；其机械性能的优异，可以根据助溶剂的多少来制备。实施例一：所述微晶玻璃主体成分按照质量百分比来分，氧化硼(B2O3)1.52份；氧化钠(Na2O)0.02份；氧化钾(K2O)0.3份；氧化硅(SiO)40.9份；氧化钙(CaO)10.8份；氧化镁(MgO)9份；氧化铝（Al2O3)6份；氧化锆(ZrO2)3份；氧化锂(Li2O)3份；氧化铋(BiFeO3)0.1份；氧化钛(TiO2)1份；氧化钡(BaO)1份；氧化锑(Sb2O3)1份；氧化铈(CeO2)1份；氧化锌(ZnO)0.05份；磷酸铝(AlPO4)6份；氟化钙(CaF2)4份；着色剂0.03份。混合微晶玻璃主体完成后，对应相应的质量分数，添加稀土元素，其成分以及所占总原料质量百分比为：氧化镧（La2O3）0.5-1.5%、碳酸铈(C3Ce2O9)0.5-1.5%、氧化铒（Er2O3）0.5-1.5%；然后搅拌均匀。按要求配置原料，将原料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，温度约1100℃的熔融液从流液道流入锡槽内，随即在锡液面上自然摊平、展开，并经机械拉引、挡边和拉边机的控制，形成所要求的宽度和厚度的板材带，经晶化，并逐渐冷却至720℃左右时离开锡槽。连续板材带经过渡辊台进入退火窑进行退火、冷却，低于70℃离开退火窑进入冷端机组。正常生产时，经缺陷检测、测长发讯、纵切、横切、横掰、加速分离、掰边、纵掰纵分、吹风清扫后，进入堆垛区，主线上设有一台中大片水平堆垛机，支线设有两台中小片水平堆垛机。小片则分别送到主线和支线末端的气垫桌，由人工将合格板材堆垛上架，堆垛后的微晶板材运入成品库储存。退火窑出口设有一台应急横切机，可将不合格的板材切割后经落板破碎装置落入废料仓，再由仓下的带式输送机送入熟料回收系统。这样得到所述的含稀土元素成分的高强微晶玻璃。经检测，所述含稀土元素成分的高强微晶玻璃具有以下特征：1.抗压强度400MPa；2.抗折强度100MPa；3.热膨胀系数50*10-7；4.硬度480kg/mm²；5.导热系数0.1w/m·k；6.吸水率0.03%。实施例二：所述微晶玻璃主体成分按照质量百分比来分，氧化硼(B2O3)3份；氧化钠(Na2O)0.1份；氧化钾(K2O)1.8份；氧化硅(SiO)44.4份；氧化钙(CaO)12份；氧化镁(MgO)10份；氧化铝（Al2O3)8份；氧化锆(ZrO2)5份；氧化锂(Li2O)5份；氧化铋(BiFeO3)2份；氧化钛(TiO2)3份；氧化钡(BaO)3份；氧化锑(Sb2O3)1.05份；氧化铈(CeO2)1.5份；氧化锌(ZnO)0.08份；磷酸铝(AlPO4)8份；氟化钙(CaF2)5份；着色剂0.03份；助溶剂0.04份。混合微晶玻璃主体完成后，对应相应的质量分数，添加稀土元素，其成分以及所占总原料质量百分比为：氧化镧（La2O3）0.5-1.5%、碳酸铈(C3Ce2O9)0.5-1.5%、氧化铒（Er2O3）0.5-1.5%；然后搅拌均匀。按要求配置原料，将原料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，温度约1350℃的熔融液从流液道流入锡槽内，随即在锡液面上自然摊平、展开，并经机械拉引、挡边和拉边机的控制，形成所要求的宽度和厚度的板材带，经晶化，并逐渐冷却至750℃左右时离开锡槽。连续板材带经过渡辊台进入退火窑进行退火、冷却，低于70℃离开退火窑进入冷端机组。正常生产时，经缺陷检测、测长发讯、纵切、横切、横掰、加速分离、掰边、纵掰纵分、吹风清扫后，进入堆垛区，主线上设有一台中大片水平堆垛机，支线设有两台中小片水平堆垛机。小片则分别送到主线和支线末端的气垫桌，由人工将合格板材堆垛上架，堆垛后的微晶板材运入成品库储存。退火窑出口设有一台应急横切机，可将不合格的板材切割后经落板破碎装置落入废料仓，再由仓下的带式输送机送入熟料回收系统。这样得到所述的含稀土元素成分的高强微晶玻璃。经检测，所述含稀土元素成分的高强微晶玻璃具有以下特征：1.抗压强度350MPa2.抗折强度80MPa3.热膨胀系数150*10-74.硬度510kg/mm²5.导热系数未测得6.吸水率0.06%。实施例三：所述微晶玻璃主体成分按照质量百分比来分，氧化硼(B2O3)2.5份；氧化钠(Na2O)0.08份；氧化钾(K2O)1.05份；氧化硅(SiO)42.18份；氧化钙(CaO)11.4份；氧化镁(MgO)9.5份；氧化铝（Al2O3)7份；氧化锆(ZrO2)4份；氧化锂(Li2O)4份；氧化铋(BiFeO3)1.15份；氧化钛(TiO2)2份；氧化钡(BaO)2份；氧化锑(Sb2O3)1.15份；氧化铈(CeO2)1.15份；氧化锌(ZnO)0.06份；磷酸铝(AlPO4)7份；氟化钙(CaF2)4.5份；助溶剂0.04份。混合微晶玻璃主体完成后，对应相应的质量分数，添加稀土元素，其成分以及所占总原料质量百分比为：氧化镧（La2O3）0.5-1.5%、碳酸铈(C3Ce2O9)0.5-1.5%、氧化铒（Er2O3）0.5-1.5%；然后搅拌均匀。按要求配置原料，将原料通入熔化部，混合后熔化，形成熔融玻璃液，温度约1550℃的熔融液从流液道流入锡槽内，随即在锡液面上自然摊平、展开，并经机械拉引、挡边和拉边机的控制，形成所要求的宽度和厚度的板材带，经晶化，并逐渐冷却至600℃左右时离开锡槽。连续板材带经过渡辊台进入退火窑进行退火、冷却，低于70℃离开退火窑进入冷端机组。正常生产时，经缺陷检测、测长发讯、纵切、横切、横掰、加速分离、掰边、纵掰纵分、吹风清扫后，进入堆垛区，主线上设有一台中大片水平堆垛机，支线设有两台中小片水平堆垛机。小片则分别送到主线和支线末端的气垫桌，由人工将合格板材堆垛上架，堆垛后的微晶板材运入成品库储存。退火窑出口设有一台应急横切机，可将不合格的板材切割后经落板破碎装置落入废料仓，再由仓下的带式输送机送入熟料回收系统。这样得到所述的含稀土元素成分的高强微晶玻璃。经检测，所述含稀土元素成分的高强微晶玻璃具有以下特征：1.抗压强度440MPa2.抗折强度160MPa3.热膨胀系数50*10-74.硬度560kg/mm²5.导热系数未测得6.吸水率0.02%以上为具体实施方式，由此可以看出，其主要性能及应用实例如下表所示：主要使用性能应用实例高强度、高硬度、耐磨等建筑装饰材料、研磨设备等高膨胀系数、低介电损耗等集成电路基板高绝缘性、化学稳定性等封接材料、绝缘材料高化学稳定性、良好生物活性等生物材料低膨胀、耐高温、耐热冲击餐具、炊具等易机械加工高精密部件等耐腐蚀化工管道等透明、耐高温、耐热冲击防火玻璃、太阳能电池基板等感光显影印刷线路底板等需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3