本发明属于微晶玻璃制备领域，并且更具体地，涉及一种用铬渣和煤矸石制备的透辉石微晶玻璃及其制备方法。
背景技术：
金属铬和铬盐生产工程中会排放铬渣，铬渣是一种有毒的固体废渣，其成分复杂，其中成分中的Cr6+存在于水溶性的Na2Cr2O7及酸溶性的CaCrO4当中，是铬渣中主要的有毒成分，对人体具有强烈的腐蚀性及致癌性。我国目前堆存的铬渣高于600万吨，并且每年仍在以数十万吨的速度递增，大量堆存的铬渣在雨水冲刷的条件下，其溶解的Cr6+形成有毒的废水对土壤、地下水及江河湖海造成严重污染，因此对铬渣进行无害化处理和资源化利用是我国环保工作面临的重要问题。
通常，由于铬渣中CaO、MgO的含量远高于Al2O3、SiO2的含量，不符合透辉石微晶玻璃对化学组成的要求，因此需要配加石英砂与长石等主要含SiO2与Al2O3的矿物作为铝源与硅源，来调整混合料的化学成分，使之符合透辉石的析晶区，但是往往添加物的成本非常高。另外，铬渣中含有10％左右的Fe2O3，其作为着色剂，会使透辉石微晶玻璃的颜色变深变黑，严重降低透辉石微晶玻璃作为建筑装饰用微晶玻璃的商业价值。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的是解决以铬渣为原料制备透辉石微晶玻璃时添加物成本较高的问题，并且同时经济高效地降低铬渣中的氧化铁含量。
我国有大量的固废煤矸石，煤矸石含有一定量的C(20％)左右，其余无机物成份主要为SiO2、Al2O3，二者含量之和一般在60％以上，另有少量Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O+Na2O等，本发明提出，以铬渣和煤矸石为原料，利用煤矸石中含有的大量Al2O3与SiO2补充铬渣，利用煤矸石中的C将铬渣中的Fe2O3还原为Fe3O4磁选除去，同时C在高温下充当Cr6+的还原剂。
本发明提出有效利用固废资源铬渣和煤矸石，通过经济合理的除杂方法除去铬渣与煤矸石中的Fe2O3，再熔融浇铸，核化晶化生产微晶玻璃的新方法。该方法有效利用了铬渣与煤矸石两种固废资源，除杂手段有效合理，制备过程绿色环保、生产的微晶玻璃具有较高的经济价值，实现了铬渣及煤矸石固废的资源循环利用。
根据本发明的一方面，提供一种用铬渣和煤矸石制备透辉石微晶玻璃的方法，该方法包括以下步骤：
1)将铬渣和煤矸石按配比混合磨矿，得到矿粉混合物；
2)将步骤1)中得到的矿粉混合物进行焙烧，使混合物中的Fe2O3还原为Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙烧后矿粉混合物；
3)将步骤2)中得到的焙烧后矿粉混合物在磁场中进行磁选以除去混合物中的Fe3O4，得到除铁后矿粉混合物；
4)将步骤3)中得到的除铁后矿粉混合物放入硅钼棒高温炉中，在非氧化性气氛下加热混合物熔融并均化，得到熔融态混合物；
5)将步骤4)中得到的熔融态混合物浇注入预热的模具中成型得到基础玻璃；
6)将步骤5)中得到的基础玻璃依次进行退火、核化和晶化处理，得到透辉石微晶玻璃。
根据本发明的一个实施例，步骤1)中的矿粉混合物的各组分配比为：铬渣60-70重量份，煤矸石30-40重量份。
根据本发明的一个实施例，铬渣包括以下配比的组分：CaO 25-35重量份，MgO 20-35重量份，Al2O3 10-15重量份，SiO2 5-10重量份，Fe2O3 10-15重量份，Cr2O3 5-8重量份，Cr6+2-3重量份。
根据本发明的一个实施例，煤矸石包括以下配比的组分：SiO2 50-55重量份，Al2O315-25重量份，Fe2O3 3-5重量份，K2O 2-4重量份，C 10-25重量份。
根据本发明的一个实施例，步骤1)中将铬渣和煤矸石混合磨矿使混合物中粒度小于74微米的颗粒占总颗粒数的90％以上。
根据本发明的一个实施例，步骤2)中焙烧温度为500-550℃；步骤4)中熔融温度为1500-1600℃，步骤5)中模具预热温度为700-900℃。
根据本发明的一个实施例，步骤2)中焙烧时间为30-50min，步骤4)中进行加热的时间为2-3h。
根据本发明的一个实施例，步骤3)中磁场的磁感应强度为1-2T。
根据本发明的一个实施例，该方法中采用的晶核剂为铬渣的Cr2O3，还原剂为煤矸石中的C，助熔剂为煤矸石中的K2O。
根据本发明的另一方面，还提供一种采用上述用铬渣和煤矸石制备透辉石微晶玻璃的方法生产的透辉石微晶玻璃。
通过采用上述技术方案，本发明相比于现有技术具有如下优点：
本发明合成微晶玻璃的主要原料是铬渣及煤矸石，二者是两种零成本的废弃资源，合成产物透辉石微晶玻璃具有较高的附加值；本发明两种矿粉混合磨矿再焙烧后，煤矸石中的少量碳粉会将铬渣与煤矸石中的杂质Fe2O3还原为有磁性的Fe3O4利于磁选去除，除杂方式经济、高效、环保。本发明是制备微晶玻璃的又一新途径，也符合国家倡导的“循环经济”的产业政策。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点在与附图结合对实施例进行的描述中将更加明显并容易理解，其中：
图1示出了根据本发明的用铬渣和煤矸石制备透辉石微晶玻璃的方法的流程示意图。
具体实施方式
应当理解，在示例性实施例中所示的本发明的实施例仅是说明性的。虽然在本发明中仅对少数实施例进行了详细描述，但本领域技术人员很容易领会在未实质脱离本发明主题的教导情况下，多种修改是可行的。相应地，所有这样的修改都应当被包括在本发明的范围内。在不脱离本发明的主旨的情况下，可以对以下示例性实施例的设计、操作条件和参数等做出其他的替换、修改、变化和删减。
本发明提供一种采用固废铬渣和煤矸石为原料合成微晶玻璃的新方法，铬渣的主要化学成分为CaO及MgO，另有少量的Al2O3、SiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Cr2O3等，煤矸石的主要化学成分为SiO2及Al2O3，另有少量Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O与Na2O等。以铬渣为原料合成微晶玻璃，铬渣中CaO、MgO和少量的Al2O3、SiO2是主要原料，Cr2O3是主要的晶核剂，Fe2O3是主要杂质；煤矸石中的SiO2及Al2O3是合成微晶玻璃的主要配料，C、Fe2O3是主要杂质，TiO2也可以作为一种晶核剂，K2O及Na2O可作为助熔剂。
铬渣中均有一定含量的Fe2O3，煤矸石中含有一定量的C和少量的Fe2O3，Fe2O3和C作为制备微晶玻璃的杂质均需要去除，本发明提出将铬渣与煤矸石混合磨矿后，在中温段进行焙烧，使铬渣中无磁性的Fe2O3被还原为磁性较强的Fe3O4，再对Fe3O4进行磁选以除去混合料中的铁杂质。除杂后的混合料在高温非氧化性气氛下进行熔融，混合料中剩余的碳将把铬渣中少量的6价铬还原为3价铬，达到解毒的目的；熔融料再经过浇注、退火、核化及晶化等常见微晶玻璃制备措施，即可制得透辉石微晶玻璃。
本发明以铬渣和煤矸石为原料制备透辉石微晶玻璃的方法，主要工艺流程如图1所示，具体步骤包括：
1)将铬渣和煤矸石按配比混合磨矿，得到矿粉混合物；
2)将步骤1)中得到的矿粉混合物进行焙烧，使混合物中的Fe2O3还原为Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙烧后矿粉混合物；
3)将步骤2)中得到的焙烧后矿粉混合物在磁场中进行磁选以除去混合物中的Fe3O4，得到除铁后矿粉混合物；
4)将步骤3)中得到的除铁后矿粉混合物放入硅钼棒高温炉中，在非氧化性气氛下加热混合物熔融并均化，得到熔融态混合物；
5)将步骤4)中得到的熔融态混合物浇注入预热的模具中成型得到基础玻璃；
6)将步骤5)中得到的基础玻璃依次进行退火、核化和晶化处理，得到透辉石微晶玻璃。
根据本发明的一个实施例，步骤1)中的矿粉混合物的各组分配比为：铬渣60-70重量份，煤矸石30-40重量份。
根据本发明的一个实施例，铬渣包括以下配比的组分：CaO 25-35重量份，MgO 20-35重量份，Al2O3 10-15重量份，SiO2 5-10重量份，Fe2O3 10-15重量份，Cr2O3 5-8重量份，Cr6+2-3重量份。
根据本发明的一个实施例，煤矸石包括以下配比的组分：SiO2 50-55重量份，Al2O315-25重量份，Fe2O3 3-5重量份，K2O 2-4重量份，C 10-25重量份。
根据本发明的一个实施例，步骤1)中将铬渣和煤矸石混合磨矿使混合物中粒度小于74微米的颗粒占总颗粒数的90％以上。
根据本发明的一个实施例，步骤2)中焙烧温度为500-550℃；步骤4)中熔融温度为1500-1600℃，步骤5)中模具预热温度为700-900℃。
根据本发明的一个实施例，步骤2)中焙烧时间为30-50min，步骤4)中进行加热的时间为2-3h。
根据本发明的一个实施例，步骤3)中磁场的磁感应强度为1-2T。
根据本发明的一个实施例，该方法中的采用的晶核剂为铬渣的Cr2O3，还原剂为煤矸石中的C，助熔剂为煤矸石中的K2O。
下面参照具体实施例，对本发明进行说明。
实施例一
选用长沙某铬盐厂的铬渣，其含有以下配比的组分：CaO 29重量份，MgO 30重量份，Al2O3 12重量份，SiO2 6重量份，Fe2O3 13重量份，Cr2O36重量份，Cr6+2重量份；选用山西平朔煤矸石，其含有以下配比的组分：SiO2 51重量份，Al2O3 19重量份，Fe2O3 4重量份，K2O 3重量份，C 15重量份。
将上述67重量份的铬渣和33重量份的煤矸石进行混合，磨矿使混合物中粒度小于74微米的颗粒占总颗粒数的90％以上，得到矿粉混合物。然后将磨粉混合物在510℃温度焙烧40min，使原料中的Fe2O3转化为Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙烧后矿粉混合物。将焙烧后矿粉混合物在磁感应强度为1T的磁场中进行磁选以除去混合物中Fe3O4，得到除铁后矿粉混合物。接着将除铁后矿粉混合物放入硅钼棒高温炉中，升温至1550℃在非氧化性气氛下熔融3h，得到熔融态混合物。将熔融态混合物浇注入800℃预热的模具中经退火成型得到基础玻璃。最后将得到的基础玻璃依次进行退火、核化和晶化处理，得到透辉石微晶玻璃。
实施例二
选用重庆某化工厂铬渣，其含有以下配比的组分：CaO 25.75重量份，MgO 29.25重量份，Al2O3 11.5重量份，SiO2含6.54重量份，Fe2O3 12.45重量份，Cr2O3 6.24重量份，Cr6+2.42重量份；选用山西平朔煤矸石，其含有以下配比的组分：SiO2 51重量份，Al2O3 19重量份，Fe2O3 4重量份，K2O 3重量份，C 15重量份。
将上述60重量份的铬渣和40重量份的煤矸石进行混合，磨矿使混合物中粒度小于74微米的颗粒占总颗粒数的90％以上，得到矿粉混合物。然后将磨粉混合物在520℃温度焙烧40min，使原料中的Fe2O3转化为Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙烧后矿粉混合物。将焙烧后矿粉混合物在磁感应强度为1T的磁场中进行磁选以除去混合物中Fe3O4，得到除铁后矿粉混合物。接着将除铁后矿粉混合物放入硅钼棒高温炉中，升温至1550℃在非氧化性气氛下熔融3h，得到熔融态混合物。将熔融态混合物浇注入800℃预热的模具中经退火成型得到基础玻璃。最后将得到的基础玻璃依次进行退火、核化和晶化处理，得到透辉石微晶玻璃。
实施例三
选用长沙某铬盐厂的铬渣，其含有以下配比的组分：CaO 25重量份，MgO 20重量份，Al2O3 10重量份，SiO2含5重量份，Fe2O3 15重量份，Cr2O3 8重量份，Cr6+2.5重量份；选用山西平朔煤矸石，其含有以下配比的组分：SiO2 50重量份，Al2O3 25重量份，Fe2O3 5重量份，K2O 2重量份，C 10重量份。
将上述70重量份的铬渣和30重量份的煤矸石进行混合，磨矿使混合物中粒度小于74微米的颗粒占总颗粒数的90％以上，得到矿粉混合物。然后将磨粉混合物在500℃温度焙烧50min，使原料中的Fe2O3转化为Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙烧后矿粉混合物。将焙烧后矿粉混合物在磁感应强度为1.2T的磁场中进行磁选以除去混合物中Fe3O4，得到除铁后矿粉混合物。接着将除铁后矿粉混合物放入硅钼棒高温炉中，升温至1600℃熔融2h，得到熔融态混合物。将熔融态混合物浇注入850℃预热的模具中经退火成型得到基础玻璃。最后将得到的基础玻璃依次进行退火、核化和晶化处理，得到透辉石微晶玻璃。
实施例四
选用重庆某化工厂铬渣，其含有以下配比的组分：CaO 35重量份，MgO 35重量份，Al2O3 15重量份，SiO2含10重量份，Fe2O3 10重量份，Cr2O3 5重量份，Cr6+2重量份；选用山西平朔煤矸石，其含有以下配比的组分：SiO2 55重量份，Al2O3 15重量份，Fe2O3 3重量份，K2O 4重量份，C 25重量份。
将上述68重量份的铬渣和35重量份的煤矸石进行混合，磨矿使混合物中粒度小于74微米的颗粒占总颗粒数的90％以上，得到矿粉混合物。然后将磨粉混合物在550℃温度焙烧30min，使原料中的Fe2O3转化为Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙烧后矿粉混合物。将焙烧后矿粉混合物在磁感应强度为2T的磁场中进行磁选以除去混合物中Fe3O4，得到除铁后矿粉混合物。接着将除铁后矿粉混合物放入硅钼棒高温炉中，升温至1500℃熔融3h，得到熔融态混合物。将熔融态混合物浇注入700℃预热的模具中经退火成型得到基础玻璃。最后将得到的基础玻璃依次进行退火、核化和晶化处理，得到透辉石微晶玻璃。
实施例五
选用长沙某铬盐厂的铬渣，其含有以下配比的组分：CaO 30重量份，MgO 32重量份，Al2O3 12重量份，SiO2含6重量份，Fe2O3 14重量份，Cr2O3 5.6重量份，Cr6+3重量份；选用山西平朔煤矸石，其含有以下配比的组分：SiO2 52重量份，Al2O3 16重量份，Fe2O3 4重量份，K2O 2重量份，C 16重量份。
将上述63重量份的铬渣和38重量份的煤矸石进行混合，磨矿使混合物中粒度小于74微米的颗粒占总颗粒数的90％以上，得到矿粉混合物。然后将磨粉混合物在540℃温度焙烧45min，使原料中的Fe2O3转化为Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙烧后矿粉混合物。将焙烧后矿粉混合物在磁感应强度为1.5T的磁场中进行磁选以除去混合物中Fe3O4，得到除铁后矿粉混合物。接着将除铁后矿粉混合物放入硅钼棒高温炉中，升温至1600℃熔融2.5h，得到熔融态混合物。将熔融态混合物浇注入900℃预热的模具中经退火成型得到基础玻璃。最后将得到的基础玻璃依次进行退火、核化和晶化处理，得到透辉石微晶玻璃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。