本发明涉及纳米材料加工领域，具体涉及一种规模化粉碎制备大片径石墨烯的方法。
背景技术：
：石墨烯是由一层碳原子组成的平面碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为0.335nm，它由六方的晶格组成。石墨烯中的碳原子之间由σ键连接，赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。而且，在石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的p电子，这些p电子可以在晶体中自由移动，且运动速度高达光速的1/300，赋予了石墨烯良好的导电性。在光学方面，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。石墨烯具有奇特的力学、光学和电学性质，石墨烯拥有十分广阔的发展前景。石墨烯的制备方法主要包括化学气相沉积法、氧化插层再还原法、液相剥离法、机械剥离法。其中化学气相沉积法可以获得高质量的石墨烯，然而产率低，对衬底要求高，转移存在极大的困难；氧化插层再还原法可以实现批量生产石墨烯，但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品；液相剥离法是在合适的溶剂中，利用超声能量对石墨片层进行解离，然而，溶剂剥离法制备石墨烯存在难以去除残留溶剂的问题，而且溶剂剥离产率一般很低。相比之下，机械物理剥离法是一种能以低成本制备出高质量石墨烯的简单易行的方法。但是，机械剥离法制备的石墨烯尺寸通常较小，因此大尺寸石墨烯的制备成为研究热点。中国发明专利申请号201210292680.X公开了一种大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征是在800℃以上的环境中，通过调节有机气体、氢气和惰性气体的流速及流量场的分布在金属表面制备出大尺寸单晶石墨烯；所述有机气体包括：烷烃，烯烃、炔烃、芳香烃等含碳气体；所述金属表面包括：铜、铂等金属表面；所述流量场包括：各种气体的流速、流动方向以及气压；热处理时的环境气压为常压，时间在20min-40min；所述生长时的环境气压在1Pa-300Pa之间，时间在1min-2h。但是，这种方法使用金属高温还原有机气体，得到活性炭原子，采用贵金属作为生长衬底，成本昂贵，保持在高温下生长薄膜，对设备仪器要求高，不适合大规模生产。中国发明专利申请号201510128458.X公开了一种制备大尺寸高质量石墨烯单晶的装置及方法。该装置包括：壳体和顶盖，顶盖内设带布气管的气体喷头，使进入的高纯气体均匀分布进入反应腔体；反应腔体由密封石英管、插接在两段密封石英管中间的石墨发热体、放置在石墨发热体内部的石墨坩埚组成，石墨坩埚用于放置SiC晶片衬底；石墨发热体外有冷却水系统、中频线圈；壳体底部有出气口。本发明还提供利用该装置在SiC衬底上制备大尺寸高质量石墨烯单晶的方法。采用本装置及生长方法，在SiC衬底上制得高质量的石墨烯晶体，其迁移率比SiC高温热解方法制备的石墨烯提高近1～2个数量级。但是，这种方法的主要设计思路还是从SiC高温热解的方法，从获得碳原子出发，重新排列碳原子获得石墨烯，采用高纯氢气和高温环境下分解反应，设备成本高，设备工作期间危险性大。中国发明专利申请号200910187298.0公开了一种大尺寸石墨烯的制备方法，适用于大尺寸石墨烯的宏量制备。该方法包括：(1)采用大尺寸石墨为原料，利用改性Hummers方法对石墨原料进行弱氧化；(2)采用弱超声或振荡方法将分散在水中的氧化石墨进行温和剥离，获得氧化石墨烯；(3)采用多次离心方法，通过控制离心转速和离心时间将氧化石墨烯分离，得到均匀的大尺寸氧化石墨烯；(4)将氧化石墨烯沉积在基体上，利用肼或水合肼还原，得到高质量、大尺寸石墨烯。采用本发明获得大尺寸的石墨烯，最大面积可达3×104μm2，为石墨烯在透明导电膜、显示器和太阳能电池电极、气体传感器、光电转换器、薄膜电子器件等柔性光电功能薄膜领域的应用奠定了基础。虽然这种方法避免了之前的高温状态和高危气体的使用，但是，该方法中使用大尺寸石墨作为原料对石墨烯的尺寸就存在限制，无法获得能够直接应用大尺寸的石墨烯薄膜。该方法的还原剂为有毒的肼或水合肼，不仅生产成本高，而且对环境污染，影响操作工人的身体健康。综上所述，目前采用强氧化剂对石墨预处理，又会使制备的石墨烯表面接枝极性基团，危害人体健康并且导致环境污染，破坏了石墨烯的晶格完整性，降低了体系的导电能力。采用机械剥离法制备石墨烯粉末的剥离效率低，生产过程粉尘污染严重，不能够实现石墨烯的连续化生产，而且由于现在使用的制粉机器都没有考虑保留石墨的径向尺寸，因此，机械剥离法制备的石墨的尺寸相对较小。如果使用陶瓷镜面对磨副，制备石墨烯，将从根本上解决上述问题。因此，从大尺寸石墨烯大规模产业化的角度考虑，我们更需要一种操作简单、规模化、零污染的石墨烯制备方法。技术实现要素：针对现有技术中用机械剥离法制备石墨烯粉末的剥离效率低，生产过程粉尘污染严重，不能够实现石墨烯的连续化生产，而且由于现在使用的制粉机器都没有考虑保留石墨的径向尺寸，因此，机械剥离法制备的石墨的尺寸相对较小。本发明提出一种规模化粉碎制备大片径石墨烯的方法。采用石墨粉为原料，将石墨粉置于磨盘中，定磨盘与动磨盘的表面为耐磨性的陶瓷镜面，在镜面磨盘相互反向交错运动作用下将石墨粉，层层剥离薄片化，有效地防止了石墨层内径向的减小，通过在磨盘中引入超声高频振动，使石墨薄片层间撕裂，得到大片径石墨烯。本方法实现了大尺寸石墨烯生产连续、清洁、环保的技术效果，推动了大尺寸石墨烯的产业化连续生产。进一步，在磨盘中一步完成剪切剥离，超声均匀化分散的过程，不仅最大限度的保留了石墨烯的层面结构，而且可以连续稳定制备石墨烯材料，不破坏石墨烯的表面完整性和拓扑对称性，保证了石墨烯产品的质量。为解决上述问题，本发明提供一种规模化粉碎制备大片径石墨烯的方法，采用石墨粉为原料，采用定磨盘与动磨盘的表面为耐磨性的陶瓷镜面作为对磨副，层层剥离石墨，同时在磨盘中引入超声系统，高频振动，石墨薄片层间撕裂，形成大片径石墨烯，具体步骤包括：（1）将石墨原料、插层添加剂、水和表面活性剂按照质量比为1:2-5:5-10:0.1-0.5的比例配制成分散悬浊液，以300-500rpm的转速搅拌分散10-25min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置3-5天，使插层剂进入石墨层间；（2）将分散悬浊溶液加入陶瓷镜面磨装置，控制动磨盘的转速度为500-1000rpm，保持定磨盘与动磨盘的表面的相对方向运动，石墨被所述陶瓷镜面磨混合和剥离；（3）在陶瓷镜面磨剥离的同时，引入超声高频振动，超声功率为500-1500kW，超声频率为50-170kHz，在超声波的高频振动作用下，使石墨薄片层间撕裂，层间距离增加，这样在内外共同作用下获得更好的剥离效率，而且没有降低石墨径向尺寸。优选的，所述石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种，所述石墨原料粒径小于等于1毫米。优选的，所述插层添加剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵中的至少一种。优选的，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种。优选的，所述静置过程中采用100-500KW的超声功率，对石墨超声处理，促进插层添加剂充分进入层间。优选的，所述陶瓷镜面为氧化铝陶瓷，镜面粗糙度为0.5-2.3μm。优选的，在陶瓷镜面磨的末端设置石墨烯收集器，收集石墨烯。现有方案中机械剥离法制备石墨烯粉末的剥离效率低，生产过程粉尘污染严重，不能够实现石墨烯的连续化生产，而且由于现在使用的制粉机器都没有考虑保留石墨的径向尺寸，因此，机械剥离法制备的石墨的尺寸相对较小。本方法实现了大尺寸石墨烯生产连续、清洁、环保的技术效果，推动了大尺寸石墨烯的产业化连续生产。进一步，在磨盘中一步完成剪切剥离，超声均匀化分散的过程，不仅最大限度的保留了石墨烯的层面结构，而且可以连续稳定制备石墨烯材料，不破坏石墨烯的表面完整性和拓扑对称性，保证了石墨烯产品的质量。将本发明所制备大尺寸石墨烯性能与传统机械剥离制备石墨烯相比，在石墨烯质量、产量等方面具有的优势如表1所示。表1：性能指标本发明90%石墨烯片径向大小150-180μm90%石墨烯厚度0.5-4nm剥离效率85%-本发明提出一种规模化粉碎制备大片径石墨烯的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明采用石墨粉为原料，将石墨粉置于磨盘中，定磨盘与动磨盘的表面为耐磨性的陶瓷镜面，在镜面磨盘相互反向交错运动作用下将石墨粉，层层剥离薄片化，有效地防止了石墨层内径向的减小，通过在磨盘中引入超声高频振动，使石墨薄片层间撕裂，得到大片径石墨烯。2、本方案以纯物理的方式进行制备，避免的化学反应对石墨烯结构的破坏，不仅最大限度的保留了石墨烯的层面结构，而且可以连续稳定制备石墨烯材料，不破坏石墨烯的表面完整性和拓扑对称性，进一步保证了石墨烯成品的质量。3、本发明公开的方案制备工艺简单，原料来源广泛，成本低，制备出的前驱体性质稳定，易储存输运。4、本发明操作设备简单，可移植性高，易于实现规模化工业生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）将鳞片石墨、插层添加剂碳酸钠、水和表面活性剂十二烷基硫酸钠按照质量比为1:2:5:0.1的比例配制成分散悬浊液，以300rpm的转速搅拌分散10min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置3天，静置过程中采用100KW的超声功率，对石墨超声处理，促进插层添加剂充分进入层间；（2）将分散悬浊溶液加入陶瓷镜面磨装置，控制动磨盘的转速度为500rpm，保持定磨盘与动磨盘的表面的相对方向运动，石墨被所述陶瓷镜面磨混合和剥离，所述陶瓷镜面磨为氧化铝陶瓷，镜面粗糙度为2.3μm；（3）在陶瓷镜面磨剥离的同时，引入超声高频振动，超声功率为500kW，超声频率为50kHz，在超声波的高频振动作用下，使石墨薄片层间撕裂，层间距离增加，这样在内外共同作用下获得更好的剥离效率，而且没有降低石墨径向尺寸。对实施例1中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表2所示。实施例2（1）将膨胀石墨、插层添加剂碳酸钾、水和表面活性剂十二烷基硫酸钠按照质量比为1:2.5:6:0.3的比例配制成分散悬浊液，以350rpm的转速搅拌分散15min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置3.5天，静置过程中采用250KW的超声功率，对石墨超声处理，促进插层添加剂充分进入层间；（2）将分散悬浊溶液加入陶瓷镜面磨装置，控制动磨盘的转速度为650rpm，保持定磨盘与动磨盘的表面的相对方向运动，石墨被所述陶瓷镜面磨混合和剥离，所述陶瓷镜面磨为氧化铝陶瓷，镜面粗糙度为2.0μm；（3）在陶瓷镜面磨剥离的同时，引入超声高频振动，超声功率为700kW，超声频率为70kHz，在超声波的高频振动作用下，使石墨薄片层间撕裂，层间距离增加，这样在内外共同作用下获得更好的剥离效率，而且没有降低石墨径向尺寸。对实施例2中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表2所示。实施例3（1）将高取向石墨、插层添加剂碳酸氢钾、水和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮按照质量比为1:4:8:0.3的比例配制成分散悬浊液，以400rpm的转速搅拌分散20min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置4天，静置过程中采用300KW的超声功率，对石墨超声处理，促进插层添加剂充分进入层间；（2）将分散悬浊溶液加入陶瓷镜面磨装置，控制动磨盘的转速度为800rpm，保持定磨盘与动磨盘的表面的相对方向运动，石墨被所述陶瓷镜面磨混合和剥离，所述陶瓷镜面磨为氧化铝陶瓷，镜面粗糙度为1.5μm；（3）在陶瓷镜面磨剥离的同时，引入超声高频振动，超声功率为1100kW，超声频率为120kHz，在超声波的高频振动作用下，使石墨薄片层间撕裂，层间距离增加，这样在内外共同作用下获得更好的剥离效率，而且没有降低石墨径向尺寸。对实施例3中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表2所示。实施例4（1）将热裂解石墨、插层添加剂硫酸铵、水和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠按照质量比为1:4:8:0.4的比例配制成分散悬浊液，以450rpm的转速搅拌分散20min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置4.5天，静置过程中采用400KW的超声功率，对石墨超声处理，促进插层添加剂充分进入层间；（2）将分散悬浊溶液加入陶瓷镜面磨装置，控制动磨盘的转速度为850rpm，保持定磨盘与动磨盘的表面的相对方向运动，石墨被所述陶瓷镜面磨混合和剥离，所述陶瓷镜面磨为氧化铝陶瓷，镜面粗糙度为1.0μm；（3）在陶瓷镜面磨剥离的同时，引入超声高频振动，超声功率为1250kW，超声频率为150kHz，在超声波的高频振动作用下，使石墨薄片层间撕裂，层间距离增加，这样在内外共同作用下获得更好的剥离效率，而且没有降低石墨径向尺寸。对实施例4中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表2所示。实施例5（1）将鳞片石墨、插层添加剂硫酸氢铵、水和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠按照质量比为1:5:10:0.5的比例配制成分散悬浊液，以500rpm的转速搅拌分散25min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置5天，静置过程中采用500KW的超声功率，对石墨超声处理，促进插层添加剂充分进入层间；（2）将分散悬浊溶液加入陶瓷镜面磨装置，控制动磨盘的转速度为1000rpm，保持定磨盘与动磨盘的表面的相对方向运动，石墨被所述陶瓷镜面磨混合和剥离，所述陶瓷镜面磨为氧化铝陶瓷，镜面粗糙度为0.5μm；（3）在陶瓷镜面磨剥离的同时，引入超声高频振动，超声功率为1500kW，超声频率为170kHz，在超声波的高频振动作用下，使石墨薄片层间撕裂，层间距离增加，这样在内外共同作用下获得更好的剥离效率，而且没有降低石墨径向尺寸。对实施例5中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表2所示。表2性能指标90%石墨烯片径向大小90%石墨烯厚度剥离效率实施例一150-160μm0.5-2nm81.0%实施例二160-180μm1.5-2nm83.4%实施例三150-178μm0.8-1.6nm80.8%实施例四155-175μm2.9-4.0nm79.1%实施例五160-180μm2.5-3.7nm85.0%当前第1页1 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