一种石墨烯的制备方法与流程

本发明属于功能材料制备领域，本发明涉及一种石墨烯的制备方法，具体地，本发明涉及一种将石墨进行二次膨胀从而制备石墨烯的新型制备方法。

背景技术：

可膨胀石墨(Expansible Graphite)是一种新型的原子分子尺度上的复合材料，其呈现出独特的物理化学性能，膨胀石墨也是一种优良的密封材料，其已经被广泛应用于石油、化工、冶金、机械、原子能、热电等行业，享有“密封王”的美誉。

二次膨胀石墨是在膨胀石墨的基础上得到的更易处理的用于制备纳米尺寸材料的原料。

膨胀石墨保持了石墨的导热、导电性能。因此，在电极材料、电磁屏蔽、导热、导电、复合材料方面也得到了广泛的应用。

传统制备可膨胀石墨的方法一般都是使用浓硫酸做插层剂且经一次膨胀得到，但是，在制备石墨烯过程中，膨胀石墨的处理困难，产率较低，且微波处理后其中的氧化官能团较多，影响其导电导热等性能。

因此，如何克服现有技术中制备石墨烯方法中石墨烯产率低，且得到的石墨烯质量存在缺陷的问题，开发一种新型的制备石墨烯的方法还有待于进一步研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种石墨烯的制备方法，该方法是针对现有技术采 用可膨胀石墨制备石墨烯的方法中存在的石墨烯的产率低，且得到的石墨烯质量存在缺陷的问题，提出一种将石墨进行二次膨胀来制备石墨烯的新方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种石墨烯的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将石墨与插层剂进行第一接触，并将得到的混合物依次进行洗涤和干燥；

(2)在微波辐射条件下，将经步骤(1)得到的产物进行第一处理，得到第一膨胀石墨；

(3)将所述第一膨胀石墨与插层剂进行第二接触，并将得到的混合物依次进行洗涤和干燥；

(4)在微波辐射条件下，将经步骤(3)得到的产物进行第二处理，得到第二膨胀石墨；以及

(5)将所述第二膨胀石墨在N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中进行超声处理。

通过上述技术方案，本发明通过将石墨进行二次膨胀，并通过超声剥离在适宜的温度和时间下进行反应制备石墨烯，本发明的方法具有成本低、产率高、易于操作、效率高以及制备的石墨烯的质量优良的特点。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的实施例1中使用的石墨的SEM图。

图2是根据本发明的实施例1中的第一膨胀石墨即氧化石墨的SEM图。

图3是根据本发明的实施例1中的第二膨胀石墨的SEM图。

图4是根据本发明的实施例1中的石墨烯纳米片的SEM图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将石墨与插层剂进行第一接触，并将得到的混合物依次进行洗涤和干燥；

(2)在微波辐射条件下，将经步骤(1)得到的产物进行第一处理，得到第一膨胀石墨；

(3)将所述第一膨胀石墨与插层剂进行第二接触，并将得到的混合物依次进行洗涤和干燥；

(4)在微波辐射条件下，将经步骤(3)得到的产物进行第二处理，得到第二膨胀石墨；以及

(5)将所述第二膨胀石墨在N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中进行超声处理。

根据本发明，所述石墨可以为天然磷片石墨，且所述石墨的固定碳含量可以为大于等于99.99重量％(即，≥99.99重量％)，以及所述石墨的平均粒度可以为300-350目。

根据本发明，本发明的发明人通过大量的科学实验发现，本发明的所述插层剂为浓硫酸/高锰酸钾(AR)(浓硫酸和高锰酸钾)时，可以制备出质量优良的石墨烯；另外，在本发明中，所述浓硫酸的浓度没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，优选地，所述浓硫酸的浓度可以为98重量％。

根据本发明，在步骤(1)中，所述石墨、所述浓硫酸以及所述高锰酸钾的用量重量比可以为1：2-4：0.7-0.9，优选为1：2.5-3.5：0.75-0.85。

优选地，在步骤(3)中，所述第一膨胀石墨、所述浓硫酸以及所述高锰酸钾的用量重量比可以为1：2-4：0.7-0.9，优选为1：2.5-3.5：0.75-0.85。

根据本发明，在将石墨与所述插层剂进行第一接触以制备混合物的过程中，可以将所述插层剂即浓硫酸和高锰酸钾分别倒入到所述石墨中，以及所述浓硫酸和所述高锰酸钾倒入的先后顺序没有限定，即，可以先将所述浓硫酸倒入到所述石墨中，然后再将所述高锰酸钾倒入到所述石墨中，也可以先将所述高锰酸钾倒入到所述石墨中，然后再将所述浓硫酸倒入到所述石墨中。

根据本发明，在步骤(1)中，所述第一接触的条件包括：温度可以为30-40℃，优选为32-38℃，时间为85-100分钟，优选为90-100分钟。

优选地，在步骤(1)中，所述第一接触在第一搅拌下进行，所述第一搅拌为间歇搅拌，且所述第一搅拌的条件包括：每隔1-2分钟进行搅拌4-5分钟，搅拌的速率为250-300转/分钟。其中，进行搅拌的时间可以为80-100分钟，优选为85-95分钟(本发明的进行搅拌的时间中包括了间歇的时间，也就是说，本发明的进行搅拌的时间的计时起点为开始进行间歇搅拌，计时终点为结束进行间歇搅拌)，在本发明中，通过间歇搅拌，能够明显有利于提高制备得到的石墨烯的产率。

在步骤(1)中，所述洗涤和所述干燥的具体操作为本领域技术人员所公知，例如可以采用稀盐酸和去离子水将得到的混合物洗涤至中性，然后进行抽滤和干燥。

在本发明中，将石墨与插层剂进行第一接触的设备可以为水浴锅，以及所述水浴锅的型号没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择；因此，在本发明中，可以将石墨与插层剂的混合物放入反应釜中，然后在第一搅拌 条件下进行第一接触，然后再待该反应釜中的物料反应结束冷却至室温后，再将其转移到抽滤设备中，其中，需要加入稀盐酸进行多次洗涤，并且在洗涤过程中逐步增加去离子水的用量，减少稀盐酸的用量直至洗涤至中性；另外，在本发明中，所述稀盐酸的浓度没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，在本发明中，优选浓度为10重量％的稀盐酸；以及所述抽滤的设备和抽滤条件均没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择；以及所述干燥的设备和烘干条件均没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。

在步骤(2)中，所述第一处理的条件包括：温度可以为920-980℃，优选为940-960℃，时间为10-25s，优选为15-20s。

本发明的微波辐射条件可以通过微波炉提供，其中，所述微波炉的型号没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，在本发明中，优选为10kW的微波炉。

优选地，经步骤(2)后得到的第一膨胀石墨相对于步骤(1)中的石墨的膨胀倍数可以为50-150倍。(石墨膨胀倍数测量方法参见GBT 10698-1989可膨胀石墨)。

根据本发明，在步骤(3)中，所述第二接触的条件包括：温度可以为30-35℃，时间可以为85-90分钟。

在本发明中，所述第二接触在第二搅拌下进行，所述第二搅拌优选为间歇搅拌，且所述第二搅拌的条件包括：每隔1-2分钟进行搅拌4-5分钟，搅拌的速率为250-300转/分钟。在本发明中，通过间歇搅拌，能够明显有利于提高制备得到的石墨烯的产率。

在步骤(3)中的所述洗涤和干燥的操作可以与步骤(1)中的洗涤和干燥分别相同，本发明在此不再赘述。

优选地，所述第二处理的条件包括：温度可以为900-1000℃，优选温度 为920-980℃，更优选为940-960℃，时间为10-25s，优选为15-20s。

优选地，在本发明中，所述第二膨胀石墨相对于所述第一膨胀石墨的膨胀倍数可以为150-200倍。

根据本发明，在步骤(5)中，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的用量的体积比可以为8-12：1，优选为9-11：1。

优选地，在步骤(5)中，所述超声处理的条件包括：温度为35-45℃，时间为4.5-6小时。

另外，在本发明中，进行超声的设备没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。

在步骤(5)中，对所述第二膨胀石墨与N,N-二甲基甲酰胺的水溶液的用量的比例关系没有具体限定，只要该第二膨胀石墨能够浸渍在N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，以确保该N,N-二甲基甲酰胺的水溶液没过该第二膨胀石墨即可，在本发明中，优选地，该第二膨胀石墨的用量为5-30g，相对应地，该N,N-二甲基甲酰胺的水溶液为250-350毫升。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在没有特别说明的情况下，以下所使用的各种材料均来自商购。

膨胀倍数测定方法参照《GBT 10698-1989可膨胀石墨》。

实施例1-10用于说明本发明的石墨烯的制备方法。

本发明以下制备得到的石墨烯纳米片为原子层为1-10的石墨烯。

实施例1

(1)将平均粒度为325目的固定碳含量≥99.99％的天然石墨鳞片与浓度为98重量％的浓硫酸和高锰酸钾在反应釜中混匀，其中，石墨：浓硫酸：高锰酸钾的重量比为1：3：0.8，在反应温度为35℃下接触90分钟，其中，在搅拌的速率为300转/分钟下每隔1分钟进行搅拌5分钟，且持续进行搅拌 的时间为90min；待反应釜中的物料反应结束冷却至室温后向将其转移到抽滤设备中，其中，加入浓度为10重量％的稀盐酸进行洗涤，反复多次并用去离子水洗涤至中性并进行烘干；

(2)将经步骤(1)得到的产物放入10kW微波炉中进行第一处理，其中，第一处理的温度为950℃，处理时间为20s；结果获得膨胀倍数为105mL/g的第一膨胀石墨；

(3)将所述第一膨胀石墨与浓度为98重量％的浓硫酸和高锰酸钾在反应釜中混匀，其中，第一膨胀石墨：浓硫酸：高锰酸钾的重量比为1：3：0.8；再将装有混匀好物料的反应釜缓缓放入水浴锅中，在反应温度为35℃下接触90分钟，其中，在搅拌的速率为300转/分钟下每隔1分钟进行搅拌5分钟，且持续进行搅拌的时间为90min；待反应釜中的物料反应结束冷却至室温后向将其转移到抽滤设备中，其中，加入浓度为10重量％的稀盐酸进行洗涤，反复多次并用去离子水洗涤至中性并进行烘干；

(4)将经步骤(3)得到的产物放入10kW微波炉中进行第二处理，其中，第二处理的温度为950℃，处理时间为20s；结果获得膨胀倍数为210mL/g的第二膨胀石墨；

(5)称取18g第二膨胀石墨加入体积比为10：1的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液300mL中，在40℃条件下超声处理5h。

结果：通过分离除去步骤(5)中的上清液后得到0.90g的石墨烯纳米片。

本实施例中使用的石墨的SEM图如图1所示；所得第一膨胀石墨的SEM图如图2所示；所得第二膨胀石墨的SEM图如图3所示；所得石墨烯纳米片的SEM图如图4所示。

实施例2

(1)将平均粒度为325目的固定碳含量≥99.99％的天然石墨鳞片与浓度 为98重量％的浓硫酸和高锰酸钾在反应釜中混匀，其中，石墨：浓硫酸：高锰酸钾的重量比为1：2.7：0.82，在反应温度为32℃下接触100分钟，其中，在搅拌的速率为280转/分钟下每隔1.5分钟进行搅拌4分钟，且持续进行搅拌的时间为95min；待反应釜中的物料反应结束冷却至室温后向将其转移到抽滤设备中，其中，加入浓度为10重量％的稀盐酸进行洗涤，反复多次并用去离子水洗涤至中性并进行烘干；

(2)将经步骤(1)得到的产物放入10kW微波炉中进行第一处理，其中，第一处理的温度为940℃，处理时间为20s；结果获得膨胀倍数为102mL/g的第一膨胀石墨；

(3)将所述第一膨胀石墨与浓度为98重量％的浓硫酸和高锰酸钾在反应釜中混匀，其中，第一膨胀石墨：浓硫酸：高锰酸钾的重量比为1：3.2：0.78；再将装有混匀好物料的反应釜缓缓放入水浴锅中，在反应温度为30℃下接触90分钟，其中，在搅拌的速率为300转/分钟下每隔1.5分钟进行搅拌4分钟，且持续进行搅拌的时间为95min；待反应釜中的物料反应结束冷却至室温后向将其转移到抽滤设备中，其中，加入浓度为10重量％的稀盐酸进行洗涤，反复多次并用去离子水洗涤至中性并进行烘干；

(4)将经步骤(3)得到的产物放入10kW微波炉中进行第二处理，其中，第二处理的温度为960℃，处理时间为16s；结果获得膨胀倍数为203mL/g的第二膨胀石墨；

(5)称取18g第二膨胀石墨加入体积比为10：1的N，N-二甲基甲酰胺和水的混合液250mL中，在40℃条件下超声处理5h。

结果：通过分离除去步骤(5)中的上清液后得到0.87g的石墨烯纳米片。本实施例中使用的石墨、所得第一膨胀石墨、所得第二膨胀石墨和所得石墨烯纳米片的SEM图分别与实施例1中的相似。

实施例3

(1)将平均粒度为325目的固定碳含量≥99.99％的天然石墨鳞片与浓度为98重量％的浓硫酸和高锰酸钾在反应釜中混匀，其中，石墨：浓硫酸：高锰酸钾的重量比为1：3.5：0.75，在反应温度为37℃下接触95分钟，其中，在搅拌的速率为300转/分钟下每隔2分钟进行搅拌4.5分钟，且持续进行搅拌的时间为87min；待反应釜中的物料反应结束冷却至室温后向将其转移到抽滤设备中，其中，加入浓度为10重量％的稀盐酸进行洗涤，反复多次并用去离子水洗涤至中性并进行烘干；

(2)将经步骤(1)得到的产物放入10kW微波炉中进行第一处理，其中，第一处理的温度为955℃，处理时间为17s；结果获得膨胀倍数为109mL/g的第一膨胀石墨；

(3)将所述第一膨胀石墨与浓度为98重量％的浓硫酸和高锰酸钾在反应釜中混匀，其中，第一膨胀石墨：浓硫酸：高锰酸钾的重量比为1：2.8：0.8；再将装有混匀好物料的反应釜缓缓放入水浴锅中，在反应温度为34℃下接触88分钟，其中，在搅拌的速率为280转/分钟下每隔2分钟进行搅拌4.5分钟，且持续进行搅拌的时间为94min；待反应釜中的物料反应结束冷却至室温后向将其转移到抽滤设备中，其中，加入浓度为10重量％的稀盐酸进行洗涤，反复多次并用去离子水洗涤至中性并进行烘干；

(4)将经步骤(3)得到的产物放入10kW微波炉中进行第二处理，其中，第二处理的温度为945℃，处理时间为18s；结果获得膨胀倍数为207mL/g的第二膨胀石墨；

(5)称取18g第二膨胀石墨加入体积比为10：1的N，N-二甲基甲酰胺和水的混合液300mL中，在40℃条件下超声处理5h。

结果：通过分离除去步骤(5)中的上清液后得到0.89g的石墨烯纳米片。本实施例中使用的石墨、所得第一膨胀石墨、所得第二膨胀石墨和所得石墨 烯纳米片的SEM图分别与实施例1中的相似。

实施例4

按照与实施例1相同的方法制备石墨烯，所不同的是，在步骤(1)中，不采用间歇搅拌的方法，而是采用连续搅拌的方法进行搅拌，且搅拌时间也为90min。

其余均与实施例1中相同。

结果，所得第一膨胀石墨的膨胀倍数为91mL/g；所得第二膨胀石墨的膨胀倍数为173mL/g；得到的石墨烯纳米片的重量为0.72g。本实施例中使用的石墨、所得第一膨胀石墨、所得第二膨胀石墨和所得石墨烯纳米片的SEM图分别与实施例1中的相似。

实施例5

按照与实施例2相同的方法制备石墨烯，所不同的是，在步骤(1)中和步骤(3)中使用的插层剂为98重量％的浓硫酸，且第一接触和第二接触的时间分别为95min和150min。

其余均与实施例2中相同。

结果，所得第一膨胀石墨的膨胀倍数为74mL/g；所得第二膨胀石墨的膨胀倍数为142mL/g；得到的石墨烯纳米片的重量为0.61g。本实施例中使用的石墨、所得第一膨胀石墨、所得第二膨胀石墨和所得石墨烯纳米片的SEM图分别与实施例1中的相似。

实施例6

按照与实施例3相同的方法制备石墨烯，所不同的是，在步骤(1)中和步骤(3)中使用的插层剂为90重量％的浓硝酸和高锰酸钾，且第一接触 和第二接触的时间分别为95min和120min。

其余均与实施例3中相同。

结果，所得第一膨胀石墨的膨胀倍数为87mL/g；所得第二膨胀石墨的膨胀倍数为167mL/g；得到的石墨烯纳米片的重量为0.70g。本实施例中使用的石墨、所得第一膨胀石墨、所得第二膨胀石墨和所得石墨烯纳米片的SEM图分别与实施例1中的相似。

实施例7

按照与实施例1相同的方法制备石墨烯，所不同的是，在步骤(1)中，所述第一搅拌的条件为：每隔4分钟进行搅拌5分钟，搅拌时间也为90min。

其余均与实施例1中相同。

结果，所得第一膨胀石墨的膨胀倍数为95mL/g；所得第二膨胀石墨的膨胀倍数为182mL/g；得到的石墨烯纳米片的重量为0.75g。本实施例中使用的石墨、所得第一膨胀石墨、所得第二膨胀石墨和所得石墨烯纳米片的SEM图分别与实施例1中的相似。

实施例8

按照与实施例7相同的方法制备石墨烯，所不同的是，在步骤(1)中，所述第一搅拌的搅拌时间为120min。

其余均与实施例7中相同。

结果，所得第一膨胀石墨的膨胀倍数为95mL/g；所得第二膨胀石墨的膨胀倍数为183mL/g；得到的石墨烯纳米片的重量为0.76g。本实施例中使用的石墨、所得第一膨胀石墨、所得第二膨胀石墨和所得石墨烯纳米片的SEM图分别与实施例1中的相似。

实施例9

按照与实施例2相同的方法制备石墨烯，所不同的是，在步骤(1)中，所述石墨、所述浓硫酸以及所述高锰酸钾的用量重量比为1：4：0.9。

其余均与实施例2中相同。

结果，所得第一膨胀石墨的膨胀倍数为97mL/g；所得第二膨胀石墨的膨胀倍数为192mL/g；得到的石墨烯纳米片的重量为0.80g。本实施例中使用的石墨、所得第一膨胀石墨、所得第二膨胀石墨和所得石墨烯纳米片的SEM图分别与实施例1中的相似。

实施例10

按照与实施例9相同的方法制备石墨烯，所不同的是，在步骤(1)中，所述石墨、所述浓硫酸以及所述高锰酸钾的用量重量比为1：5：0.4。

其余均与实施例9中相同。

结果，所得第一膨胀石墨的膨胀倍数为89mL/g；所得第二膨胀石墨的膨胀倍数为175mL/g；得到的石墨烯纳米片的重量为0.71g。本实施例中使用的石墨、所得第一膨胀石墨、所得第二膨胀石墨和所得石墨烯纳米片的SEM图分别与实施例1中的相似。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备石墨烯，所不同的是，在步骤(5)中，称取18g第二膨胀石墨加入250mL的水(没有N,N-二甲基甲酰胺)中，在40℃条件下超声处理5h。

其余均与实施例1中相同。

结果，得到的石墨烯纳米片的重量为0.21g。

对比例2

本对比例的条件与实施例2相对应，具体地，本对比例制备石墨烯的方法为：

(1)将平均粒度为325目的固定碳含量≥99.99％的天然石墨鳞片与浓度为98重量％的浓硫酸和高锰酸钾在反应釜中混匀，其中，石墨：浓硫酸：高锰酸钾的重量比为1：2：0.8(且天然石墨鳞片的用量为100g)，在反应温度为25℃下接触90分钟，其中，在搅拌的速率为300转/分钟下每隔1分钟进行搅拌5分钟，且持续进行搅拌的时间为90min；待反应釜中的物料反应结束冷却至室温后向将其转移到抽滤设备中，其中，加入浓度为10重量％的稀盐酸进行洗涤，反复多次并用去离子水洗涤至中性并进行烘干；

(2)将经步骤(1)得到的产物放入10kW微波炉中进行第一处理，其中，第一处理的温度为900℃，处理时间为15s；结果获得膨胀倍数为102mL/g的第一膨胀石墨；

(3)称取18g第一膨胀石墨加入体积比为10：1的N，N-二甲基甲酰胺和水的混合液250mL中，在40℃条件下超声处理5h。

结果：通过分离除去步骤(3)中的上清液得到0.34g石墨烯纳米片。

通过以上实施例和对比例的结果可以看出：采用本发明的方法制备得到的石墨烯纳米片的产率明显高于对比例中的结果，以及本发明的方法制备得到的石墨烯质量优良。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。