一种六边形双环石墨烯纳米结构的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯制备方法领域，尤其是一种六边形双环石墨烯纳米结构的制备方法。

背景技术：

石墨烯是一种由碳原子构成，以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维晶体，因其在力、热、光、电等方面所表现出的优异性能而引起了科研人员极大的兴趣。目前，石墨烯的制备方法有很多，例如机械剥离法、氧化还原法、碳化硅外延生长法、化学气相沉积法等。在这些方法中，化学气相沉积法因其能够制备层间堆叠取向明确、边缘结构清晰、不同形状等特殊空间结构的石墨烯而受到越来越多的关注。由于石墨烯的性能与其空间结构有着密切的关系，因此，制备生长出特殊空间结构的石墨烯成为了当前传统化学气相沉积法在铜箔上制备石墨烯的重要研究方向，这对加快石墨烯的应用具有重要的意义，但是，实现石墨烯特定形状和结构的可控生长仍然面临很大的挑战，不仅要求对生长条件有精细的控制，而且还要求对石墨烯的生长机制有深入的理解。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于针对现有化学气相沉积法在铜箔上制备特殊结构的石墨烯仍存在对其生长机制利用和理解不足的问题，提供一种应用价值高、操作方便简单的六边形双环石墨烯纳米结构的制备方法。

为了实现上述的技术目的，本发明的技术方案为：

一种六边形双环石墨烯纳米结构的制备方法，其包括以下步骤：

1）以铜箔作为石墨烯生长衬底，将铜箔放入管式炉的石英管内，然后以280～320sccm的流量持续通入惰性气体，并将管式炉的温度设为1040～1100℃，当管式炉升温至设定温度后，维持温度恒定，再以45～55sccm的流量通入氢气，在惰性气体和氢气的氛围下进行退火2.5～3.5h，使铜箔表面产生氧化铜纳米颗粒；

2）退火完成后，将管式炉的温度保持在1040～1100℃，并在该温度条件下，停止通入惰性气体，以铜箔上的氧化铜纳米颗粒为成核点，以0.4～0.6sccm的流量通入气体碳源，并将氢气通入的流量调节为95～105sccm，使碳源在高温作用下发生裂解，然后在铜箔的催化作用下在铜箔表面生长出石墨烯，维持体系条件并进行石墨烯生长30～60min；

3）步骤2）生长结束后，以氧化铜纳米颗粒为刻蚀点，保持气体碳源的流量为0.4～0.6sccm，将氢气的流量调节至2.5～3.5sccm，进行刻蚀60～120min；

4）刻蚀结束后，再以氧化铜纳米颗粒为生长点，保持气体碳源的流量为0.4～0.6sccm，将氢气的流量调节至95～105sccm，进行石墨烯再生长10～20min；

5）步骤4）生长结束后，再以氧化铜纳米颗粒为刻蚀点，保持气体碳源流量为0.4～0.6sccm，将氢气的流量再次调节至2.5～3.5sccm，再进行刻蚀5～15min；

6）步骤5）刻蚀结束后，停止通入气体碳源，对管式炉进行降温，降温过程中持续以280～320sccm的流量通入惰性气体、以3～5sccm的流量通入氢气，待管式炉降至室温后，即制得生长有双环结构的石墨烯。

进一步，所述的步骤1）还包括在铜箔放入管式炉之前，对铜箔进行预处理，所述的预处理过程为：将铜箔放入稀盐酸中进行超声清洗，然后再转移至丙酮溶液中进行超声清洗，清洗结束后用高压氮气吹干。

进一步，所述的步骤1）和步骤6）的惰性气体为氩气、氦气或氖气。

进一步，所述的步骤2）通入的气体碳源为甲烷、乙烯。

进一步，所述的步骤1）管式炉的设定温度为1070℃。

进一步，所述步骤2）至步骤5）中管式炉的设定温度均为1070℃。

进一步，所述步骤2）至步骤5）中气体碳源的流量均为0.5sccm。

进一步，所述步骤2）和步骤4）的氢气通入流量为100sccm，所述步骤3）和步骤5）的氢气通入流量为3sccm。

采用上述的技术方案，本发明的有益效果为：通过化学气相沉积法，以甲烷、乙烯为碳源，氢气和惰性气体作为载气，铜箔作为衬底，先对铜箔表面进行预处理，然后在高温条件下进行退火，在其表面形成氧化铜纳米颗粒，利用氧化铜纳米颗粒作为成核点和刻蚀点的双重作用，通过对氢气的通入流量进行调控，实现对石墨烯生长或刻蚀过程的控制，最终得到具有六边形双环结构的石墨烯，该方法制备过程简单，为设计特殊结构的石墨烯纳米结构提供了非常重要的指导思路，同时该方法还具有良好的推广前景和应用价值。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：

图1为六边形单环石墨烯纳米结构的示意图；

图2为本发明六边形双环石墨烯纳米结构的示意图；

图3为本发明六边形双环石墨烯的分子结构示意图；

图4为本发明实施例1制备的六边形双环石墨烯纳米结构转移至二氧化硅衬底下的电镜扫描图；

图5为图4中A、B处对应的拉曼光谱图；

图6为本发明实施例1制备的六边形双环石墨烯纳米结构的电子衍射示意图；

图7为图6中1处的电子衍射图；

图8为图6中2处的电子衍射图；

图9为图6中3处的电子衍射图；

图10为图6中4处的电子衍射图；

图11为图6中5处的电子衍射图；

图12为图6中6处的电子衍射图。

具体实施方式

一种六边形双环石墨烯纳米结构的制备方法，其包括以下步骤：

1）以铜箔作为石墨烯生长衬底，将铜箔放入管式炉的石英管内，然后以280～320sccm的流量持续通入惰性气体，并将管式炉的温度设为1040～1100℃，当管式炉升温至设定温度后，维持温度恒定，再以45～55sccm的流量通入氢气，在惰性气体和氢气的氛围下进行退火2.5～3.5h，使铜箔表面产生氧化铜纳米颗粒；

2）退火完成后，将管式炉的温度保持在1040～1100℃，并在该温度条件下，停止通入惰性气体，以铜箔上的氧化铜纳米颗粒为成核点，以0.4～0.6sccm的流量通入气体碳源，并将氢气通入的流量调节为95～105sccm，使碳源在高温作用下发生裂解，然后在铜箔的催化作用下在铜箔表面生长出石墨烯，维持体系条件并进行石墨烯生长30～60min；

3）步骤2）生长结束后，以氧化铜纳米颗粒为刻蚀点，保持气体碳源的流量为0.4～0.6sccm，将氢气的流量调节至2.5～3.5sccm，进行刻蚀60～120min；

4）刻蚀结束后，再以氧化铜纳米颗粒为生长点，保持气体碳源的流量为0.4～0.6sccm，将氢气的流量调节至95～105sccm，进行石墨烯再生长10～20min；

5）步骤4）生长结束后，再以氧化铜纳米颗粒为刻蚀点，保持气体碳源流量为0.4～0.6sccm，将氢气的流量再次调节至2.5～3.5sccm，再进行刻蚀5～15min；

6）步骤5）刻蚀结束后，停止通入气体碳源，对管式炉进行降温，降温过程中持续以280～320sccm的流量通入惰性气体、以3～5sccm的流量通入氢气，待管式炉降至室温后，即制得生长有双环结构的石墨烯。

进一步，所述的步骤1）还包括在铜箔放入管式炉之前，对铜箔进行预处理，所述的预处理过程为：将铜箔放入稀盐酸中进行超声清洗，然后再转移至丙酮溶液中进行超声清洗，清洗结束后用高压氮气吹干。

进一步，所述的步骤1）和步骤6）的惰性气体为氩气、氦气或氖气。

进一步，所述的步骤2）通入的气体碳源为甲烷、乙烯。

进一步，所述的步骤1）管式炉的设定温度为1070℃。

进一步，所述步骤2）至步骤5）中管式炉的设定温度均为1070℃。

进一步，所述步骤2）至步骤5）中气体碳源的流量均为0.5sccm。

进一步，所述步骤2）和步骤4）的氢气通入流量为100sccm，所述步骤3）和步骤5）的氢气通入流量为3sccm。

实施例1

一种六边形双环石墨烯纳米结构的制备方法，其包括以下步骤：

1）截取尺寸为2.5cmX2.5cm的铜箔作为石墨烯生长衬底，将铜箔放入稀盐酸中进行超声清洗，然后再转移至丙酮溶液中进行超声清洗，清洗结束后用高压氮气吹干，再将铜箔放入管式炉的石英管内，然后以300sccm的流量持续通入氩气，并将管式炉的温度设为1070℃，当管式炉温度上升至1070℃时，维持温度恒定，再以50sccm的流量通入氢气，在氩气和氢气的氛围下进行高温退火3h，使铜箔表面产生氧化铜纳米颗粒；

2）退火完成后，将管式炉的温度维持在1070℃，在该温度条件下，停止通入氩气，以铜箔上的氧化铜纳米颗粒为成核点，以0.5sccm的流量通入甲烷，并将氢气通入的流量调节为100sccm，使甲烷携带的碳源在高温作用下发生裂解，然后在铜箔的催化作用下在铜箔表面生长出石墨烯，维持体系条件，并进行石墨烯生长30min；

3）生长结束后，维持管式炉温度为1070℃，以氧化铜纳米颗粒为刻蚀点，保持甲烷的流量为0.5sccm，将氢气的流量调节至3sccm，进行刻蚀120min；

4）刻蚀结束后，维持管式炉温度为1070℃，再以氧化铜纳米颗粒为生长点，保持甲烷的流量为0.5sccm，将氢气的流量调节至100sccm，进行石墨烯再生长15min；

5）步骤4）生长结束后，维持管式炉温度为1070℃，再以氧化铜纳米颗粒为刻蚀点，保持甲烷流量为0.5sccm，将氢气的流量再次调节至3sccm，再进行刻蚀10min；

6）步骤5）刻蚀结束后，对管式炉进行降温，降温过程中持续以300sccm流量通入氩气、以4sccm流量通入氢气，待管式炉降至室温后，即制得生长有双环结构的石墨烯。

实施例2

一种六边形双环石墨烯纳米结构的制备方法，其包括以下步骤：

1）截取尺寸为2.5cmX2.5cm的铜箔作为石墨烯生长衬底，将铜箔放入稀盐酸中进行超声清洗，然后再转移至丙酮溶液中进行超声清洗，清洗结束后用高压氮气吹干，再将铜箔放入管式炉的石英管内，然后以320sccm的流量持续通入氦气，并将管式炉的温度设为1040℃，当管式炉温度上升至1040℃时，维持温度恒定，再以45sccm的流量通入氢气，在氦气和氢气的氛围下进行高温退火3.5h，使铜箔表面产生氧化铜纳米颗粒；

2）退火完成后，将管式炉的温度维持在1040℃，在该温度条件下，停止通入氦气，以铜箔上的氧化铜纳米颗粒为成核点，以0.6sccm的流量通入乙烯，并将氢气通入的流量调节为105sccm，使乙烯携带的碳源在高温作用下发生裂解，然后在铜箔的催化作用下在铜箔表面生长出石墨烯，维持体系条件，并进行石墨烯生长45min；

3）生长结束后，维持管式炉温度为1040℃，以氧化铜纳米颗粒为刻蚀点，保持乙烯的流量为0.6sccm，将氢气的流量调节至3.5sccm，进行刻蚀90min；

4）刻蚀结束后，维持管式炉温度为1040℃，再以氧化铜纳米颗粒为生长点，保持乙烯的流量为0.6sccm，将氢气的流量调节至105sccm，进行石墨烯再生长10min；

5）步骤4）生长结束后，维持管式炉温度为1040℃，再以氧化铜纳米颗粒为刻蚀点，保持乙烯流量为0.6sccm，将氢气的流量再次调节至3.5sccm，再进行刻蚀5min；

6）步骤5）刻蚀结束后，对管式炉进行降温，降温过程中持续以280sccm流量通入氦气、以5sccm流量通入氢气，待管式炉降至室温后，即制得生长有双环结构的石墨烯。

实施例3

一种六边形双环石墨烯纳米结构的制备方法，其包括以下步骤：

1）截取尺寸为2.5cmX2.5cm的铜箔作为石墨烯生长衬底，将铜箔放入稀盐酸中进行超声清洗，然后再转移至丙酮溶液中进行超声清洗，清洗结束后用氮气进行吹干，再将铜箔置于钨舟上放入管式炉的石英管内，然后以280sccm的流量持续通入氖气，并将管式炉的温度设为1100℃，当管式炉温度上升至1100℃时，维持温度恒定，再以55sccm的流量通入氢气，在氖气和氢气的氛围下进行高温退火2.5h，使铜箔表面产生氧化铜纳米颗粒；

2）退火完成后，将管式炉的温度维持在1100℃，在该温度条件下，停止通入氖气，以铜上的氧化铜纳米颗粒为成核点，以0.4sccm的流量通入甲烷，并将氢气通入的流量调节为95sccm，使甲烷携带的碳源在高温作用下发生裂解，然后在铜的催化作用下在铜箔表面生长出石墨烯，维持体系条件，并进行石墨烯生长60min；

3）生长结束后，维持管式炉温度为1100℃，以氧化铜纳米颗粒为刻蚀点，保持甲烷的流量为0.4sccm，将氢气的流量调节至2.5sccm，进行刻蚀60min；

4）刻蚀结束后，维持管式炉温度为1100℃，再以氧化铜纳米颗粒为生长点，保持甲烷的流量为0.4sccm，将氢气的流量调节至95sccm，进行石墨烯再生长20min；

5）步骤4）生长结束后，维持管式炉温度为1100℃，再以氧化铜纳米颗粒为刻蚀点，保持甲烷流量为0.4sccm，将氢气的流量再次调节至2.5sccm，再进行刻蚀15min；

6）步骤5）刻蚀结束后，对管式炉进行降温，降温过程中持续以320sccm流量通入氦气、以3sccm流量通入氢气，待管式炉降至室温后，即制得生长有双环结构的石墨烯。

以上所述为本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。