一种掺杂硼氢化物的多层石墨烯纳米片的制备方法与流程

本发明属于石墨烯材料的合成技术领域，具体涉及一种机械力驱动原位生成碱金属硼氢化物插入碳材料制备多层石墨烯纳米片的方法。

背景技术：

2004年，英国曼彻斯特大学Andre和Novoselov利用胶带剥离石墨的方式，首次得到单层石墨烯。自此，石墨烯作为一种新型碳材料备受关注和研究，它是由碳的单原子层或者数个单原子层构成的二维蜂窝状网络结构，其基本结构单元为苯六元环。石墨烯具有高透光性和导电性、高强度柔韧性和高比表面积等优异的性能，有望在太阳能电池、航空航天材料、光电器件、场发射材料、储能材料等诸多新能源、新材料领域获得广泛的应用。但是高质量的石墨烯的大量制备成本过高，制约了该材料的大规模应用。

目前，石墨烯的制备方法归纳起来，有微机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)、还原氧化石墨法等。微机械剥离法是最早制备石墨烯的方法，是利用胶带的粘合力，通过反复揭撕把石墨烯从定向热解石墨中分离，(K.S.Noveselov,et al.Science,306,666(2004))，最后用丙酮等溶剂去除胶带从而得到单层或少层的石墨烯。该方法可以制备高质量石墨烯，但是耗时费力无法大规模应用。化学气相沉积法是利用甲烷等含碳化合物作为碳源，通过其在基体表面高温分解生长石墨烯(Jessica Campos-Delgado,et al.Nano Letters,8,9(2008))。该方法可以制备尺寸较大的石墨烯材料，但是制备成本过高并且所制备的石墨烯无法控制层数，进而限制了此法的应用。还原氧化石墨法是目前大量制备石墨烯的主流方法。该方法首先以石墨粉为原料，利用Hummers等方法先制备氧化石墨，然后通过剥离得到氧化石墨烯，最后通过还原氧化石墨烯得到石墨烯(Vincent C,et al.Nat Nanotech,4,25(2008))。氧化还原法以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，但是氧化还原法的缺点是大量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在结构缺陷。例如五元环、七元环等拓扑缺陷或存在氧化基团，这会导致石墨烯电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。

为解决上述制备方法存在的问题，国内存在相关专利如下。中国专利号：20111028370.5，专利名称：一种制备高质量石墨烯的方法。该方法为一种以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，使用草酸或过氧化氢溶液进行膨胀，然后超声剥离制备石墨烯。该方法只能实现单批次百克级的石墨烯制备。中国专利号：200910084879.1，专利名称：石墨烯的制备方法。该方法通过碳纳米管和氧化剂在离子液体中反应制备石墨烯。但该方法容易在石墨烯中引入结构缺陷导致电学性能偏低。可见，目前制备石墨烯的技术成本高、工艺复杂还不能满足工业化要求。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种利用原位生成碱金属硼氢化物与碳材料通过机械球磨制备多层石墨烯纳米片的方法，以期采用本发明后能够简易的单批次制备大量的石墨烯纳米片。

本发明提供的一种制备多层石墨烯纳米片的方法，具体包括以下步骤：

(1)取碱金属卤化物MX、硼氢化物以及碳材料各一种，并分别进行预处理；

(2)将碱金属卤化物与硼氢化物以及碳材料预混合；

所述碱金属卤化物与硼氢化物摩尔比为1:1，所述碳材料添加量为混合物总质量的5～20％；

(3)通过机械球磨的方法作用于步骤(2)所得的混合物，碱金属卤化物MX与硼氢化物发生化学反应生成碱金属硼氢化物MBH₄，同时插入碳材料夹层中，从而得到纳米硼氢化物均匀负载在石墨片层上的多层石墨烯纳米片。

进一步的，所述碱金属卤化物MX为第一主族碱性金属卤化物，其中M＝Li,Na,K,Ru；X＝F,Cl,Br,I。

进一步的，所述硼氢化物为LiBH₄、NaBH₄、KBH₄、Ca(BH₄)₂和Mg(BH₄)₂中的任一种。

进一步的，所述碳材料包括人工/天然石墨粉、膨胀石墨、洋葱碳、多壁碳纳米管以及层状碳化物中的任一种。

进一步的，所述步骤(1)的预处理是：碱金属卤化物需要球磨成纳米尺寸粉末；硼氢化物需要球磨成粉末状；碳材料需要进行球磨达到微米尺寸。

进一步的，所述步骤(3)机械球磨的参数设置为：球料比30：1，球磨转速为400rpm，球磨时间为5～10h。

所述步骤(3)中涉及碱金属卤化物MX与硼氢化物反应原位生成碱金属硼氢化物的过程。反应过程的能量来源于外部机械球磨产生的能量。相关的反应方程式为：MX+NBH₄→MBH₄+NX

发明人认为通过高能机械球磨可以使碱金属卤化物MX与硼氢化物发生置换反应原位生成MBH₄，反应前原材料为立方晶体并呈现分散状，通过高能机械球磨反应后生成物呈现光滑且连续性表面，微观形貌的变化可以证明此置换反应的进行。

MX与LiBH₄发生置换反应生成的超细尺寸碱金属硼氢化物MBH₄纳米晶体。且由于化学置换反应的进行，诱导MBH₄纳米点进入并且均匀的分散在石墨片层之间，膨胀石墨材料片层生成石墨烯纳米片。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1、该制备方法原料来源广泛、成本廉价、制备方法简易、环保、易规模制备；是一种具有推广价值的、可实现批量生产的、用于储能的多层石墨烯纳米片的制备方法。

2、通过本发明方法得到的掺杂硼氢化物的石墨烯产品具有高电容和优异的电化学性能，在太阳能电池、航空航天材料、光电器件、场发射材料、储能材料等诸多新能源、新材料领域有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的石墨烯纳米片的电镜图片；

其中：(a)叠加态的纳米片；(b)完全解理态的纳米片；(c)纳米片正面图；(d)纳米片纵面图(a、b为SEM图片；c、d为TEM图片)。

图2为本发明实施例1所制备的石墨烯纳米片负载的KBH₄和未添加石墨的KBH₄的脱氢曲线对比图。

图3为本发明实施例2所制备的石墨烯纳米片完全解理后的电镜图片；

其中：(a,b)SEM图片；(c)TEM正面图；(d)TEM纵面图。

图4为本发明实施例3所制备的石墨烯纳米片在不同阶段的SEM图片；

其中：(a)初始阶段；(b)插入解理过程；(c,d)解理后纳米片层。

具体实施方式

下面将通过参考实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1——硼氢化钾插入石墨制备石墨烯纳米片

将氯化钾、硼氢化锂、石墨粉进行预球磨，具体工艺如下：球料比40:1，转速200rpm，球磨时间10h。氯化钾/硼氢化锂按照摩尔比1：1混合，然后加入总质量5％的石墨粉混合均匀。球磨参数设置球料比为30:1，球磨转速为400rpm，球磨时间为5h。如图1所示，通过本方法，可得5～7层的石墨烯纳米片，同时硼氢化钾(其典型晶格间距d＝0.301nm)附着在石墨烯纳米片(其典型晶格间距d＝0.335nm)。与纯的KBH₄相比，所制备石墨烯纳米片负载的KBH₄具有较优异的储氢性能，如图2所示。

实施例2——硼氢化钠插入石墨制备石墨烯纳米片

将氯化钠、硼氢化锂、石墨粉进行预球磨，具体工艺如下：球料比40:1，转速200rpm，球磨时间10h。氯化钠/硼氢化锂按照摩尔比1：1混合，然后加入总质量5％的石墨粉混合均匀。球磨参数设置球料比为30：1，球磨转速为400rpm，采用间歇式正反转球磨方式，球磨30min间歇1min,共球磨时间为10h。如图3所示，形成具有褶皱状的石墨烯纳米片层，典型实例具有5～7层。

实施例3——硼氢化钾插入洋葱碳制备石墨烯纳米片

将氯化钾、硼氢化锂、洋葱碳进行预球磨，具体工艺如下：球料比40:1，转速200rpm，球磨时间10h。氯化钾/硼氢化锂按照摩尔比1：1混合，然后加入总质量为5％的洋葱碳混合均匀。球磨参数设置球料比为30:1，球磨转速为400rpm，球磨时间为5h。如图4所示，在反应物基底上，呈现褶皱样的石墨纳米片层。