一种利用多级圆锥式混炼机制备石墨烯材料的方法与流程

本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种机械剥离制备石墨烯的方法，特别涉及一种利用多级圆锥式混炼机制备石墨烯材料的方法。

背景技术：

石墨烯是一种碳原子按正六边形紧密排布为蜂窝状的平面原子晶体结构，石墨烯特有的平而结构使其具备了许多三维晶体不具备的特性，如比表面积高达2.6×10³ m²／g，导热系数高达3×10³ W/(m．K)，力学性能为1.06×10³Gpa，杨氏模量为1.0TPa，其力学强度高达130Gpa，是钢的100多倍。石墨烯具有稳定的正六边形晶格结构使其具有优异的导电性，电子迁移率高达1.5×10⁴cm2／(V．s)，比半导体锑化铟的最大迁移率高2倍，比商用硅片的最大迁移率高10倍，此外石墨烯还具有很高的光透射率、室温量子隧道效应、反常量子霍尔效应等。在新材料、新能源、电子材料、生物医学以及环境保护等诸多领域具有潜在的应用前景。

石墨烯的制备方法主要包括化学气相沉积法、氧化插层再还原法、液相剥离法、机械剥离法。其中化学气相沉积法可以获得高质量的石墨烯，然而产率低，对衬底要求高，转移存在极大的困难；氧化插层再还原法可以实现批量生产石墨烯，但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品；液相剥离法是在合适的溶剂中，利用超声能量对石墨片层进行解离，然而，溶剂剥离法制备石墨烯存在难以去除残留溶剂的问题，而且溶剂剥离产率一般很低。相比之下，机械剥离法是一种能以低成本制备出高质量石墨烯的简单易行的方法。

中国专利公开号CN 104003375A公开了一种小尺寸石墨烯的制备万法，将石墨粉原料与溶剂混合得到石墨混合溶液，通过高速旋转的转子带动流体一起高速运动，产生高速度梯度、高剪切力，同时高速流体与定子孔壁的凸台发生高速撞击使石墨片剥离和细化，所制备的石墨烯尺寸小且分布集中、单层比例高。该方法设备投资少，原料成本低，操作简便易行，产量可观。但该方法只适用于制备小面积的石墨烯。

中国发明专利申请号201510073825.0公开了一种吨级生产石墨烯的类机械剥离装置及其生产方法，装置由一级或多级剥离设备串联构成。转子转动时，转子的外表面与物料仓的内表面在相配合位置处形成相对摩擦，从而使得石墨被剥离减薄获得石墨烯。

中国发明专利申请号201410756521.X公开了一种大规模制各石墨烯的绿色方法，该发明利用水溶性有机物熔体辅助三辊剥离制备石墨烯，该方法具有简单易行，对于设备无特殊要求，成本低，效率高，可进行大规模生产等优点。

通过长时间研磨使石墨剥离获得了石墨烯，由于研磨过程中对剥离的石墨产生巨大的冲击力，使石墨烯层产生结构缺陷，极易造成石墨烯晶格缺陷，降低剥离后石墨烯的尺寸，使制得的石墨烯产品晶体尺寸小，难以获得大尺寸高质量石墨烯，难以进行大规模工业化生产，市场难以推广。

技术实现要素：

本发明针对目前研磨等机械制备的石墨烯产品质量不高、效率低的缺陷，提出一种利用多级圆锥式混炼机制备石墨烯材料的方法，从而实现制备的石墨烯产品质量高，成本低，可大规模生产应用，具有广阔的市场前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用多级圆锥式混炼机制备石墨烯材料的方法，其特征在于将石墨原料与插层剂进行插层改性处理，利用多级圆锥式混炼机产生的强摩擦连续剥离插层石墨获得石墨烯材料，具体方法如下：

(1)将石墨原料与插层剂按质量比100：3-10加入到高速混合搅拌机，以800-1200rpm的转速混合分散6—l0min，使插层剂均匀分散在石墨层状结构中，得到预混物；所述插层剂由聚乙二醇、领苯二甲酸酐、十六烷基二甲基铵盐按质量比3:2: (2-5)组成；

(2)将步骤(1)得到的预混物加入多级圆锥式混炼机中，所述多级圆锥式混炼机包括驱动系统、混炼剥离系统、膨胀系统，其中所述的混炼剥离系统由一级销钉式分散元件、二级圆锥形取向元件、三级圆锥形摩擦元件、混炼室组成，预混物经一级销钉式分散元件进行粉碎和分散；经二级圆锥形取向元件将粉碎分散的预混物通过锥形取向元件碾至厚片状；经三级圆锥形摩擦元件的摩擦将厚片状石墨剥离成大片状石墨烯；经膨胀系统加压和输送在出料口形成疏松的石墨烯粗料；

(3)将步骤(2)中的石墨烯粗料，分别用水、丙酮清洗2～3次，除去插层剂，再离心过滤，真空干燥即得石墨烯材料。

所述的混炼室内壁为大曲面锥形螺旋面，螺旋面呈30度到45度。具有向前输送物料的功能。从而对通道内的预混物产生拖曳剪切及交换作用，同时在元件的相对运动中，预混物在逐级发生粉碎分散、片取向、摩擦剥离，从而得到大片石墨烯。

所述二级圆锥形取向元件与混炼室内壁间的间隙为固定为1-2mm。

所述三级圆锥形摩擦元件内置弹簧，通过弹力与混炼室内壁紧密贴合，从而当已取向为厚片的石墨进入锥形摩擦元件，夹在摩擦元件与混炼室内壁间被摩擦剥离，形成石墨烯。其摩擦的大小可以根据产量和质量需求进行调节。

所述膨胀系统是在出料口设置加压泵，摩擦剥离的石墨烯经加压然后自然快速泄压在出料口膨胀输送。

进一步优选的，所述多级圆锥式混炼机转速为100-800rpm，温度为40-80℃。

进一步优选的，所述多级圆锥式混炼机的混炼系统包括l对一级销钉式分散元件、1对二级圆锥形取向元件、2对三级圆锥形摩擦元件。

所述的石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、热裂解石墨、高取向石墨、氧化石墨中的一种。

由上述所述方法得到的石墨烯材料应用于塑料增强、润滑添加剂、防腐防水油漆。

本发明一种利用多级圆锥式混炼机制备石墨烯材料的方法，利用插层剂对石墨进行插层改性处理，减弱石墨层问的范德华力，使层间距增大，利于石墨的剥离，再将处理后的石墨加入多级圆锥式混炼机中，利用多级圆锥式混炼机中一级销钉式分散元件、二级圆锥形取向元件、三级圆锥形摩擦元件，使石墨先变为厚片，然后通过可调的锥形摩擦元件摩擦剥离得到大片状石墨烯。通过连续粉碎分散、取向、摩擦剥离，实现了机械高剪切条件下大规模制备高质量石墨烯。

利用多级圆锥式混炼机制备石墨烯材料，在石墨烯质量、产量、剪切效率、成本等方面具有明显优势，通过对该方法制备石墨烯进行分析评定，径向尺寸达到20-50μm，厚度达到3-10nm。产量规模可达千吨级或者万吨级，生产成本约0. 2-0.6元／g。

本发明一种利用多级圆锥式混炼机制备石墨烯材料的方法，与现有技术相比突出的特点和有益的效果在于：

1、将石墨原料与插层剂进行插层改性处理，使石墨层间出现间隙层间距增大，减弱石墨的层间作用力，利于石墨的剥离。

2、通过设计特定的多级圆锥式混炼机，连续粉碎分散、取向、摩擦剥离，避免石墨烯晶体结构造成缺陷，不但得到的石墨烯材料片径大，而且产量高。

3、本发明制备方法设备投入低、成本低、工艺简单、可大规模生产制备高质量石墨烯，具有广阔的市场前景。

附图说明

附图1为多级圆锥式混炼机的示意图。

其中：1-驱动系统；2-混炼剥离系统；3-膨胀系统；4-一级销钉式分散元件；5-二级圆锥形取向元件；6-三级圆锥形摩擦元件；7-混炼室；8-出料口；9-加压泵。

为进一步说明多级圆锥式混炼机通过摩擦剥离石墨烯，将三级圆锥形摩擦工作原理进行图示。

附图2为三级圆锥形摩擦元件工作截面图。

其中，61-三级圆锥形摩擦元件；62-混炼室内壁；63-摩擦元件内置弹簧。

具体实施方式

实施例l

(1)将鳞片石墨与插层剂按质量比100：3加入到高速混合搅拌机，以800rpm的转速混合分散l0min，使插层剂均匀分散在石墨层状结构中，得到预混物；所述插层剂由聚乙二醇、领苯二甲酸酐、十六烷基二甲基铵盐按质量比3:2:5组成；

(2)将步骤(1)得到的预混物加入多级圆锥式混炼机中，如附图1所示，所述多级圆锥式混炼机包括驱动系统、混炼剥离系统、膨胀系统，其中所述的混炼剥离系统由一级销钉式分散元件、二级圆锥形取向元件、三级圆锥形摩擦元件、混炼室组成，预混物经一级销钉式分散元件进行粉碎和分散；经二级圆锥形取向元件将粉碎分散的预混物通过锥形取向元件碾至厚片状；经三级圆锥形摩擦元件的摩擦将厚片状石墨剥离成大片状石墨烯；经膨胀系统加压和输送在出料口形成疏松的石墨烯粗料；

(3)将步骤(2)中的石墨烯粗料，分别用水、丙酮清洗2～3次，除去插层剂，再离心过滤，真空干燥即得石墨烯材料。

实施例2

(1)将氧化石墨与插层剂按质量比100：5加入到高速混合搅拌机，以800rpm的转速混合分散6min，使插层剂均匀分散在石墨层状结构中，得到预混物；所述插层剂由聚乙二醇、领苯二甲酸酐、十六烷基二甲基铵盐按质量比3:2: 2)组成；

(2)将步骤(1)得到的预混物加入多级圆锥式混炼机中，如附图1所示，所述多级圆锥式混炼机包括驱动系统、混炼剥离系统、膨胀系统，其中所述的混炼剥离系统由一级销钉式分散元件、二级圆锥形取向元件、三级圆锥形摩擦元件、混炼室组成，预混物经一级销钉式分散元件进行粉碎和分散；经二级圆锥形取向元件将粉碎分散的预混物通过锥形取向元件碾至厚片状；经三级圆锥形摩擦元件的摩擦将厚片状石墨剥离成大片状石墨烯；经膨胀系统加压至2MPa，在出料口泄压形成疏松的石墨烯粗料；

(3)将步骤(2)中的石墨烯粗料，分别用水、丙酮清洗2～3次，除去插层剂，再离心过滤，真空干燥即得石墨烯材料。

实施例3

(1)将热裂解石墨与插层剂按质量比100：10加入到高速混合搅拌机，以1200rpm的转速混合分散8min，使插层剂均匀分散在石墨层状结构中，得到预混物；所述插层剂由聚乙二醇、领苯二甲酸酐、十六烷基二甲基铵盐按质量比3:2: 3组成；

(2)将步骤(1)得到的预混物加入多级圆锥式混炼机中，如图1所示，所述多级圆锥式混炼机包括驱动系统、混炼剥离系统、膨胀系统，其中所述的混炼剥离系统由一级销钉式分散元件、二级圆锥形取向元件、三级圆锥形摩擦元件、混炼室组成，预混物经一级销钉式分散元件进行粉碎和分散；经二级圆锥形取向元件将粉碎分散的预混物通过锥形取向元件碾至厚片状；经三级圆锥形摩擦元件的摩擦将厚片状石墨剥离成大片状石墨烯；三级圆锥形摩擦元件紧贴混炼室内壁，如附图2所示，通过内置的弹簧将已取向的石墨夹在摩擦元件与混炼室内壁，通过旋转进行摩擦剥离，经膨胀系统加压和输送在出料口形成疏松的石墨烯粗料；

(3)将步骤(2)中的石墨烯粗料，分别用水、丙酮清洗2～3次，除去插层剂，再离心过滤，真空干燥即得石墨烯材料。

通过生产测试，产量为35kg/h，得到的石墨烯平均径向尺寸达到30μm，80%的厚度达到3nm。