用来形成高能量密度超级电容器的活性炭材料的方法与流程

本申请要求2008年12月15日提交的题为“用来形成高能量密度超级电容器的活性炭材料的方法(Methods For Forming Activated Carbon Material for High Energy Density Ultracapacitors)”的美国专利申请第12/335,078号的优先权。

背景和概述

本发明涉及碳基电极，更具体来说，涉及多孔活性炭材料，以及制备用于制造所述电极的活性炭材料的方法。本发明还涉及包括碳基电极的高功率密度的储能器件。

超级电容器之类的储能器件可以用于许多需要离散的功率脉冲的用途。这些用途包括手机到混合动力汽车。超级电容器的一个重要的特征是其能够提供的能量密度。所述器件可以包括被多孔隔片和/或有机电解质分隔的两个或更多个碳基电极，所述器件的能量密度大多由碳基电极的性质决定。

适合于结合入高能量密度器件中的碳基电极是人们已知的。例如，形成所述电极的基础的高性能碳材料可以由合成酚醛树脂前体制备。但是，由于合成树脂的成本高，所述碳基电极的成本可能是高的。因此，提供能够用来形成可实现更高能量密度器件的碳基电极的更经济碳材料是有利的。

根据本发明的一个方面,适合于结合入用于超级电容器和其他高功率密度的储能器件的碳基电极中的活性炭材料源自天然的非木质纤维素材料。通过使用非木质纤维素材料作为多孔活性炭材料的前体，可以形成经济上可行的大功率的高能量密度器件。在本文中，除非另有清楚的说明，“天然的非木质纤维素碳前体”表示至少一种天然的非木质纤维素碳前体。同样,“无机化合物”表示至少一种无机化合物。

根据本发明的另一个方面，通过以下方式制备活性炭材料：形成天然非木质纤维素碳前体和无机化合物的水性混合物,在惰性或还原性气氛中对所述水性混合物进行加热，以使所述碳前体碳化,以及除去所述无机化合物，从而制得活性炭材料。

根据本发明的又一个方面，通过以下方式制备活性炭材料：在惰性或还原性气氛中对天然的非木质纤维素碳前体进行加热，形成第一碳材料,将所述第一碳材料与无机化合物混合，形成水性混合物，在惰性或还原性气氛中对所述水性混合物进行加热，以将所述无机化合物结合入所述第一碳材料中,从所述第一碳材料除去所述无机化合物，从而制得多孔活性炭材料。

在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都提出了本发明的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。

附图简要说明

图1A和1B是显示源自木质纤维素碳前体的比较碳材料的SEM显微图象；

图2是显示源自天然的非木质纤维素碳前体的本发明碳材料的SEM显微图象。

发明详述

一种制备活性炭材料的方法包括：形成天然非木质纤维素碳前体和无机化合物的水性混合物,在惰性或还原性气氛中对所述水性混合物进行加热，以使所述碳前体碳化,以及从所述碳化的碳前体除去所述无机化合物。

另一种制备活性碳材料的方法包括：在惰性或还原性气氛中对天然的非木质纤维素碳前体进行加热，形成第一碳材料,将所述第一碳材料与无机化合物混合，形成混合物,对所述混合物进行加热，以将所述无机化合物结合入所述第一碳材料中，以及从所述第一碳材料除去所述无机化合物。较佳的是,所述混合步骤可以包括将所述第一碳材料与所述无机化合物的水性混合物相混合。

根据上述任意方法形成的多孔活性炭材料适合于形成用于高能量密度器件的碳基电极。

在混合过程中，所述无机化合物可以结合入所述天然的非木质纤维素碳前体或者所述第一碳材料的结构中。在一种方法中，首先将所述无机化合物溶解在溶剂中，例如溶解在水中。然后将包含无机化合物的混合物与所述天然的非木质纤维素碳前体或第一碳材料混合，使得所述混合物老化一段能够有效地将所述无机化合物结合入所述天然的非木质纤维素碳前体或所述第一碳材料中的时间。所述混合物可以老化0.5,1,2,4,8小时或更久(例如0.5-8小时)。

所述非木质纤维素碳前体和所述无机化合物可以以任意合适的比例混合。以重量百分数表示，天然的非木质纤维素碳前体与无机化合物的比例可以约为10:1至1:10。非限制性的示例性的比例包括9:1,8:1,7:1,6:1,5:14:1,3:1,2:1,1:1,1:2,1:3,1:4,1:5,1:6,1:7,1:8和1:9。根据一个实施方式，无机化合物与天然的非木质纤维素碳前体的比例大于或等于1(例如10:1,9；1,8:1,7:1,6:1,5:1,4:1,3:1,2:1或1:1)。

类似地，所述第一碳材料和无机化合物可以以任意合适的比例混合。以重量百分数表示，天然的非木质纤维素碳前体与无机化合物的比例可以约为10:1至1:10(例如9:1,8:1,7:1,6:1,5:1 4:1,3:1,2:1,1:1,1:2,1:3,1:4,1:5,1:6,1:7,1:8或1:9)。

在将所述无机化合物结合入所述天然的非木质纤维素碳前体中的实施方式中,将所述(任选老化的)混合物在能够有效地使碳前体碳化的温度下加热。可以在惰性气氛或还原性气氛中对所述混合物进行加热。可以在约600-900℃的温度(例如600,650,700,750,800,850或900℃)对所述混合物加热预定的时间(例如0.5,1,2,4,8小时或更久)，然后进行冷却。在此加热步骤中，所述天然的非木质纤维素碳前体分解并形成碳。

在将所述无机化合物结合入所述第一碳材料中的实施方式中，所述混合物在能够有效地将所述无机化合物结合入所述第一碳材料中的温度下进行加热。所述混合物可以在约300-850℃的温度加热预定的时间(例如0.5,1,2,4,8小时或更久)，然后冷却。

在冷却之后，在溶剂中对包括结合入其中的无机化合物的碳材料进行漂洗，从而除去所述无机化合物。一种优选的用来提取无机化合物的溶剂是水。任选地，所述提取溶剂可以包括酸。一种用来除去无机化合物的方法包括顺序地用水和酸漂洗所述碳材料。另一种用来除去无机化合物的方法包括用水性酸混合物(例如酸和水的混合物)漂洗所述碳材料。在提取过程中使用的酸可以包括盐酸。所述提取无机化合物的过程形成了多孔活性炭材料,所述孔由以前被无机化合物填充的体积限定。本发明还涉及根据上述任意一种方法制得的多孔活性炭材料。

使用本发明方法制得的碳材料的比表面积可以约大于300米²/克,即大于350,400,500或1000米²/克。

一种制造碳基电极的方法包括：形成天然非木质纤维素碳前体和无机化合物的水性混合物,在惰性或还原性气氛中对所述水性混合物进行加热，以使所述碳前体碳化,从所述碳化的前体除去所述无机化合物，以及由所得的多孔活性炭材料形成碳基电极。

另一种制造碳基电极的方法包括：在惰性或还原性气氛中对天然的非木质纤维素碳前体进行加热，形成第一碳材料,将所述第一碳材料与无机化合物混合，形成混合物,对所述混合物进行加热，以将所述无机化合物结合入所述第一碳材料中，以及从所述第一碳材料除去所述无机化合物，从而制得多孔活性炭材料，以及由所述多孔活性炭材料形成碳基电极。

又一种用来制造碳基电极的方法包括在惰性或还原性气氛中对天然的非木质纤维素碳前体进行加热，形成中间体碳材料,在氧化性气氛中对所述中间体碳材料进行加热，以及由制得的多孔的活性炭材料形成碳基电极。氧化性气氛可以包括水蒸气(H₂O),CO和/或CO₂。

任选地，与上述用来制造碳基电极的方法相结合，可以将所述多孔活性炭材料与炭黑和/或聚合粘合剂(例如聚四氟乙烯(PTFE)或其他合适的粘合剂)混合，压缩形成所述碳基电极。

例如，可以通过对包含60-90重量％的活性炭材料、5-20重量％的炭黑以及5-20重量％的PTFE进行辊压和压制，制得厚度约为100-300微米的碳纸。可以由所述碳纸冲压或以其他方式形成图案，并将其叠合到导电性集电器上，形成碳基电极。

所述高能量密度器件可以包括超级电容器。超级电容器可以具有冻胶状辊设计,棱柱设计,蜂窝体设计或者其他合适的构型。可以将根据本发明制造的碳基电极结合入碳-碳超级电容器中，或者结合入混合电容器中。在碳-碳超级电容器中，两个电极都是碳-基电极。另一方面，在混合超级电容器中,一个电极是碳基的，另一个电极是假电容性材料，例如氧化铅、氧化钌、氢氧化镍或者另一种材料，例如导电性聚合物(例如对氟苯基-噻吩)。

较佳的是，使用本发明的碳基电极制造的超级电容器的能量密度大于使用市售碳材料的电极制造的超级电容器的能量密度的两倍。

根据本发明使用的无机化合物可以包含碱金属氢氧化物或氯化物(例如NaOH,KOH,NaCl,KCl),磷酸,或者其他合适的盐，例如CaCl₂或ZnCl₂。

所述碳前体是天然的非木质纤维素材料。在本文中,同时包含纤维素和木质素的物质是木质纤维素，例如可以包括任意的一些构成植物的木质细胞壁的主要部分的紧密相关的物质，其中该植物的纤维素与木质素紧密连接。用于本发明的非木质纤维素碳前体基本不含木质素和纤维素中的至少一种。所谓基本不含，表示木质素和纤维素中的至少一种最多占所述碳前体组成的0.5,1或2重量％。

在一个实施方式中，所述天然非木质纤维素碳前体包含纤维素，基本不含木质素。在另一个实施方式中，所述天然非木质纤维素碳前体包含木质素，但是基本不含纤维素。在又一个实施方式中，所述天然非木质纤维素碳前体基本不含木质素和纤维素。所述天然非木质纤维素碳前体不是合成树脂之类的合成材料。

木质素(lignin)一词是“木材”的拉丁语,是使植物具有刚性的化合物。木质素是一种三维聚合物，具有无定形结构和高分子量。在植物纤维的三种主要组成中，木质素对水的亲合性最小。另外，木质素是热塑性的(也就是说，木质素在较低温度下开始软化，在温度升高的情况下，会容易流动)。

纤维素是植物纤维的基本结构组分。纤维素分子可以包括例如以长链形式连接起来的葡萄糖单元,这些长链又以束状形式连接起来，所述束状形式被称作微纤维。在植物纤维中还存在半纤维素。半纤维素通常是以较短的支化链结合起来的多糖。半纤维素通常是亲水的,通常与纤维素微纤维紧密连接，将所述纤维素嵌入基体中。

农业获得的常规的木质纤维素纤维存在于例如稻草、大麻、亚麻、剑麻和黄麻中。另一方面，非木质纤维素纤维基本不含木质素和/或纤维素。

所述天然的非木质纤维素碳前体可以源自可食用的谷物，例如小麦粉、胡桃粉、玉米粉、玉米淀粉、米粉和马铃薯粉。其它的天然非木质纤维素碳前体包括甜菜、小米、大豆、大麦和棉花。所述非木质纤维素材料可以源自作物或植物，所述作物或植物可以是进行过基因工程的，也可以没有进行过基因工程的。

一种示例性的非木质纤维素碳前体是小麦粉。小麦粉是通过对麦粒进行碾磨而获得的,所述麦粒是小麦植物的种子。麦粒包括三个主要部分:胚乳,胚芽和麸皮。全麦粉包括麦粒的全部三种部分，而白面粉则只是由胚乳碾磨获得。

从组成上来说,白面粉主要包含淀粉，不过天然存在其它的组分。白面粉中的主要组分如下，百分数列于括号中：淀粉(68-76％),蛋白质(6-18％),水分(11-14％),胶质(2-3％),脂类(1-1.5％),灰分(<0.5％)和糖(<0.5％)。

淀粉构成白面的主体。即使在被认为是“低”淀粉含量的面包粉中,淀粉的含量也超过其他所有组分含量的总和。淀粉通常以小颗粒或细粒的形式存在于面粉中。大块的蛋白质将淀粉颗粒结合在一起，将其固定就位在胚乳内。形成谷蛋白的蛋白质，麦谷蛋白和麦醇溶蛋白通常约占胚乳中的蛋白质的80％。白面粉中的其他蛋白质包括酶，例如淀粉酶,蛋白酶和脂肪酶。面粉中除了淀粉以外的其他碳水化合物包括胶质，特别是戊聚糖胶。戊聚糖胶是可溶性饮食纤维的来源。脂类包括油和乳化剂，灰分包括无机物质(矿物盐),该无机物质可以包含铁、铜、钾、钠和锌。

实施例

下面通过以下实施例进一步阐述本发明。

实施例1

首先在流动的氮气中，在800℃下使小麦粉碳化2小时。然后将制得的碳化的前体与KOH溶液(46重量％的水溶液)以1:5(重量/重量)的碳:KOH的比例混合。然后所述混合物在氮气中，在800℃加热2小时，然后冷却至室温。冷却的混合物用水洗涤，然后用稀HCl洗涤，从而除去钾。通过监控流出物的pH值来证实钾的完全除去。对碳粉产品进行干燥，研磨成细粉末(约10微米)。

将80克碳粉与10克炭黑和10克PTFE混合，制得良好混合的物质。然后使得该混合物在轧制机上辊压，获得厚度约为100微米的良好结合的膜。通过对所述薄膜进行冲压，制得碳基电极。

所述碳基电极在1.5M的四氟硼酸四乙铵(TEA-TFB)的乙腈溶液中浸泡。多孔隔片也浸泡在电解质溶液中，将电极/隔片/电极堆叠件组装成具有相对的铝集电器的钮扣电池。进行标准伏安测试和恒电流测试，以测量电池的性能。该活性炭电极的体积电容为96F/cm³。

实施例2

重复实施例1的试验，不同之处在于，用玉米粉代替小麦粉。该活性炭电极的体积电容为97F/cm³。

实施例3(对比例)

通过以下方式制备比较的树脂基碳材料：将KOH水溶液(45重量％)与水性酚醛树脂(Georgia Pacific510D34)以3:1的重量比混合。所述混合物在烘箱中，在125℃加热24小时以进行固化，然后在175℃加热24小时，制得棕黄色的泡沫状固体。然后通过机械作用力将所述固化的混合物破碎成小片,放入石墨坩埚中，放入甑式炉(CM炉,型号为1216FL)中进行碳化/活化。

炉温以200-800℃/小时的速率直线升高到800℃,在800℃保持2小时,然后自然冷却。在整个加热循环过程中，用氮气吹扫炉子。

在冷却至常温之后,将碳材料在去离子水中浸泡几分钟，过滤，在已知量的37％HCl溶液(每1克碳对应于2毫升溶液)中浸泡1小时，过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物的pH值与去离子水源的pH值相同。最终，所述碳在真空烘箱中，在110℃干燥过夜，然后研磨至所需的粒度。

用实施例1所述的步骤测量的体积电容为105F/厘米³。

实施例4(对比例)

用开发用于超级电容器应用的商业购得的PICA碳(源自木质纤维素材料)代替本发明的碳材料，用实施例1所述的纽扣电池步骤进行测试。体积电容为45F/厘米³。图1A和图1B显示该材料的SEM显微图象,该材料具有块状颗粒结构。BET表面积为1800米²/克。

实施例5(对比例)

还使用实施例1的钮扣电池步骤表征了另一种市售的Kuraray碳–YP50(源自木质纤维素材料)。体积电容为65F/厘米³。

实施例6

将小麦粉与KOH溶液(46重量％的水溶液)混合，使得小麦粉:KOH的比例为1:3(重量/重量)。使得该混合物老化1小时，从而将KOH结合入小麦粉结构中。然后将该混合物放入受控制的常压加热炉中，在流动的氮气条件下在800℃加热4小时，在氮气中冷却至室温。

冷却之后，混合物首先用水洗涤，然后用稀HCl洗涤，从而除去钾。通过监控流出物的pH值来证实钾的完全除去。对碳材料进行干燥，研磨成细粉末(约10微米)。

图2显示了该碳材料的SEM显微图象。与实施例4的比较PICA碳不同，本发明的碳包含碳材料的薄片。认为该结构促进了电极制造过程中碳材料的填充。

根据实施例1的步骤组装纽扣电池。体积电容为95F/厘米³。

实施例7(比较例)

重复实施例6的试验，不同之处在于，用胡桃壳粉代替小麦粉。体积电容为59F/厘米³。本实施例显示了用木质纤维素前体获得较低的体积电容。

实施例8

用玉米粉重复实施例6的试验，不同之处在于，玉米粉:KOH的比例为1:5，样品在设定为700℃的加热炉内加热。

实施例9

用米粉重复实施例6的试验。将碳与粘合剂混合，根据实施例1所述的步骤制造电极。体积电容为80F/厘米³。

实施例10

重复实施例6的试验,区别在于，小麦粉与KOH之比变为1:1。将碳与粘合剂混合，根据实施例1所述的步骤制造电极。体积电容为88F/厘米³。

实施例11

首先在氮气中，在800℃下对小麦粉碳化4小时。然后将制得的碳化的前体材料与KOH溶液(46重量％的水溶液)以1:3(重量/重量)的碳:KOH比例混合。然后所述混合物在氮气中在800℃加热4小时，然后冷却至室温。冷却之后，混合物用水洗涤，最后用稀HCl洗涤，从而除去钾。通过监控流出物的pH值来证实钾的完全除去。然后对碳进行干燥，将其研磨成细分(约10微米),与粘合剂混合，然后按实施例1所述，制造电极。体积电容为94F/厘米³。

实施例12

用玉米粉重复实施例11的试验。将碳与粘合剂混合，根据实施例1所述的步骤制造电极。体积电容为91F/厘米³。

实施例13

小麦粉首先在氮气中在850℃下碳化,然后在二氧化碳中活化。将由此制得的碳与粘合剂混合，根据实施例1所述制造电极。体积电容为80F/厘米³。

本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域技术人员可能想到结合本发明的精神和实质，对所述的实施方式进行各种改良组合、亚组合和变化,所以本发明应解释为包括所附权利要求范围内的全部内容及其等价内容。