本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种发酵低值鱼水溶肥料及其制备方法。
背景技术：
目前农业作物多是依赖化肥、化学药剂来提高产量，长期使用，破坏了土壤中自然微生物群落构成的化学平衡，使土壤的物理和化学条件不平衡，土壤的自然肥力严重衰减，从而导致每年需要施用更多的化学肥料以维持高产，因而增加了成本，长期下去，甚至会造成土壤的贫瘠与荒废。
低值鱼是指市场上价值比较低，单种产量不高，不能作为单独种类出售的小杂鱼。我国海洋渔业资源丰富，是世界上水产品产量最大的国家之一，其中，海洋捕捞的水产品中低值小杂鱼的产量占比较大，一般占捕捞物的28～59％。低值小杂鱼个体较小，一般有较多细小骨刺，部分由于脂肪含量高导致风味不佳，使低值小杂鱼总体上来说不适宜于直接食用，因此较多用来生产养殖用饲料、鱼粉等低值产品，或由于腐烂变质而直接作为废弃物丢弃，导致大量资源的浪费，也造成了环境的污染。低值小杂鱼的蛋白质含量较高，一般15～18％左右，是一个较好的蛋白资料来源，发酵后大分子蛋白降解为低聚活性肽，可作为肥料使用，提高低值鱼类加工的附加值，获得良好的经济效益和社会效益。
目前，使用低值鱼生产肥料主要采用简单的蒸煮、发酵、酶解、分离等步骤，如中国专利申请CN 104557339A公开的一种鱼蛋白氨基酸水溶肥料的制备方法，其将低值鱼粉碎成鱼浆后，加入酵母菌、乳酸菌和蛋白酶进行发酵，制得水溶肥料。但是这样制得的低值鱼肥料产品，尤其是海洋低值鱼肥料产品中的盐分、重金属含量较高，如果长期使用这类肥料可能会导致土壤的重金属污染。并且这类肥料油分含量较高，产品保质困难，限制了其推广应用。中国专利申请CN 104892037A公开了一种以鱼类为原料生产水溶性鱼蛋白有机肥料的方法，其采用弱酸性阳离子树脂、弱碱性阴离子树脂柱，同时在阴阳离子树脂中分别螯合性树脂的方式对酶解液进行洗脱，以除去其中的盐分和重金属，但是这样方式较耗时，不利于大规模生产。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题(如海洋低值鱼肥料产品中的盐分、重金属含量较高，保质困难等)，本发明提供了一种发酵低值鱼水溶肥料的制备方法，该方法能有效降低海洋低值鱼中的盐分和重金属离子含量，且制得的肥料产品体系稳定，保质期长。
本发明提供的一种发酵低值鱼水溶肥料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将海洋低值鱼切碎成0.5～1cm的碎块，接着加入碎块重量3～5倍量的水，然后加入乙二胺四乙酸二钠和烷基糖苷，使用柠檬酸调节体系pH值至3～5，搅拌20～30min后静置2～3h，过滤，得到净化后的碎块；
S2、将所述净化后的碎块粉碎制成鱼糜，转移至发酵罐中，接着加入糖蜜和芽孢杆菌、乳酸菌、酵母菌，在室温下发酵5～7天，在发酵过程中不断搅拌，发酵结束制得发酵鱼溶浆；
S3、往所述发酵鱼溶浆中加入其重量0.2～1.0％的防腐剂，搅拌均匀，制得发酵低值鱼水溶肥料。
进一步的，所述乙二胺四乙酸二钠的添加量为所述碎块重量的4～6％。
进一步的，所述烷基糖苷的添加量为所述碎块重量的1～3％，且烷基糖苷具体为碳链长度为C8～C10的烷基糖苷。
进一步的，所述鱼糜、糖蜜、芽孢杆菌、乳酸菌和酵母菌所占的重量百分比分别为30％、55％、6％、3％和6％。
进一步的，所述芽孢杆菌包括枯草芽孢杆菌和甲基营养型芽孢杆菌，所述枯草芽孢杆菌和甲基营养型芽孢杆菌的重量比为1:1。
进一步的，所述乳酸菌包括发酵乳杆菌和短乳杆菌，所述发酵乳杆菌和短乳杆菌的重量比为2:1。
进一步的，所述防腐剂为脱氢醋酸钠和姜黄素的混合物，所述脱氢醋酸钠和姜黄素的重量比为(3～5):1。
在本发明的技术方案中，所述海洋低值鱼具体为鳀鱼、小黄花鱼、小偏口鱼等，这类鱼生活在近海，盐分和受污染程度较高，因此，本发明首先将海洋低值鱼切碎成碎块，以便对其进行脱盐和重金属处理；乙二胺四乙酸二钠是一种良好的螯合剂，可以有效螯合硬水中的多种金属离子，如钙、镁、铁、铅、铜等，但是发明人发现将其应用于螯合海洋低值鱼肉中的重金属离子，其基本不起作用，可能是由于重金属离子与鱼肉结合，不易被螯合除去，为此需要解决鱼肉中重金属离子溶出的问题。烷基糖苷是一种表面活性剂，其水溶性好，而发明人意外地发现使用少量烷基糖苷后，因其表面活性，起到了吸附和改变渗透压的作用，使得鱼肉中的重金属离子能有效溶出，同时也加速了盐分的溶出，从而达到大大降低重金属离子和盐分含量的目的，并且在使用柠檬酸调节体系pH值至3～5时，作用效果最佳。对海洋低值鱼进行脱盐和重金属处理后，将鱼碎块粉碎制成鱼糜，加入糖蜜和芽孢杆菌、乳酸菌等进行发酵，发酵结束后加入防腐剂即制得液态的发酵低值鱼水溶肥料。本发明防腐剂由脱氢醋酸钠和姜黄素(化学名称：(E,E)-1,7-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮，CAS号：458-37-7)混合而成，能有效延长本发明肥料的保质期，使其可大范围推广应用。
另外，本发明还请求保护由上述发酵低值鱼水溶肥料的制备方法制得的发酵低值鱼水溶肥料。该肥料的盐分小于2％，砷、铬、镉、铅和汞五项重金属离子含量之和小于20ppm，且富含活性肽、免疫多糖、氨基酸及不饱和脂肪酸等，施入土壤后可以提高地温，增加根系活性，增强作物抗寒性，进而促进作物生长。
因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明发酵低值鱼水溶肥料的制备方法简单，工艺稳定，条件可控，生产成本低，可工业化生产；且可有效降低海洋低值鱼中的盐分和重金属离子含量，延长肥料的保质期，有利于大规模推广应用。
(2)本发明发酵低值鱼水溶肥料的盐分小于2％，砷、铬、镉、铅和汞五项重金属离子含量之和小于20ppm，并且本发明肥料富含活性肽、免疫多糖、氨基酸及不饱和脂肪酸等，施入土壤后可以提高地温，增加根系活性，促进根系生长发育；提高抗逆能力，尤其抗寒能力；促进作物生长，增加作物产量，改善作物品质。
具体实施方式
以下，结合具体实施例对本发明做进一步说明。
本发明实施例1～3和对比例1～5均采用同一批海洋低值鱼进行处理。本发明实施例中使用的原料均为常规市售商品。
实施例1、本发明发酵低值鱼水溶肥料及其制备
S1、将海洋低值鱼切碎成0.5～1cm的碎块，取5吨碎块，接着加入15吨水，然后加入0.2吨乙二胺四乙酸二钠和0.05吨碳链长度为C8～C10的烷基糖苷，使用柠檬酸调节体系pH值至3，搅拌20min后静置2h，过滤，得到净化后的碎块；
S2、将所述净化后的碎块粉碎制成鱼糜，取3吨鱼糜，转移至发酵罐中，接着加入5.5吨糖蜜和0.6吨芽孢杆菌、0.3吨乳酸菌、0.6吨酵母菌，在室温下发酵5天，在发酵过程中不断搅拌，发酵结束制得发酵鱼溶浆；
S3、往所述发酵鱼溶浆中加入其重量0.2％的防腐剂，搅拌均匀，制得发酵低值鱼水溶肥料。
所述芽孢杆菌包括枯草芽孢杆菌和甲基营养型芽孢杆菌，所述枯草芽孢杆菌和甲基营养型芽孢杆菌的重量比为1:1。
所述乳酸菌包括发酵乳杆菌和短乳杆菌，所述发酵乳杆菌和短乳杆菌的重量比为2:1。
所述防腐剂为脱氢醋酸钠和姜黄素的混合物，所述脱氢醋酸钠和姜黄素的重量比为3:1。
实施例2、本发明发酵低值鱼水溶肥料及其制备
S1、将海洋低值鱼切碎成0.5～1cm的碎块，取5吨碎块，接着加入25吨水，然后加入0.3吨乙二胺四乙酸二钠和0.15吨碳链长度为C8～C10的烷基糖苷，使用柠檬酸调节体系pH值至5，搅拌30min后静置3h，过滤，得到净化后的碎块；
S2、将所述净化后的碎块粉碎制成鱼糜，取3吨鱼糜，转移至发酵罐中，接着加入5.5吨糖蜜和0.6吨芽孢杆菌、0.3吨乳酸菌、0.6吨酵母菌，在室温下发酵7天，在发酵过程中不断搅拌，发酵结束制得发酵鱼溶浆；
S3、往所述发酵鱼溶浆中加入其重量1.0％的防腐剂，搅拌均匀，制得发酵低值鱼水溶肥料。
所述芽孢杆菌包括枯草芽孢杆菌和甲基营养型芽孢杆菌，所述枯草芽孢杆菌和甲基营养型芽孢杆菌的重量比为1:1。
所述乳酸菌包括发酵乳杆菌和短乳杆菌，所述发酵乳杆菌和短乳杆菌的重量比为2:1。
所述防腐剂为脱氢醋酸钠和姜黄素的混合物，所述脱氢醋酸钠和姜黄素的重量比为5:1。
实施例3、本发明发酵低值鱼水溶肥料及其制备
S1、将海洋低值鱼切碎成0.5～1cm的碎块，取5吨碎块，接着加入20吨水，然后加入0.25吨乙二胺四乙酸二钠和0.1吨碳链长度为C8～C10的烷基糖苷，使用柠檬酸调节体系pH值至4，搅拌30min后静置2h，过滤，得到净化后的碎块；
S2、将所述净化后的碎块粉碎制成鱼糜，取3吨鱼糜，转移至发酵罐中，接着加入5.5吨糖蜜和0.6吨芽孢杆菌、0.3吨乳酸菌、0.6吨酵母菌，在室温下发酵6天，在发酵过程中不断搅拌，发酵结束制得发酵鱼溶浆；
S3、往所述发酵鱼溶浆中加入其重量0.5％的防腐剂，搅拌均匀，制得发酵低值鱼水溶肥料。
所述芽孢杆菌包括枯草芽孢杆菌和甲基营养型芽孢杆菌，所述枯草芽孢杆菌和甲基营养型芽孢杆菌的重量比为1:1。
所述乳酸菌包括发酵乳杆菌和短乳杆菌，所述发酵乳杆菌和短乳杆菌的重量比为2:1。
所述防腐剂为脱氢醋酸钠和姜黄素的混合物，所述脱氢醋酸钠和姜黄素的重量比为4:1。
对比例1
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：不使用烷基糖苷。
对比例2
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：所述烷基糖苷的添加量为所述碎块重量的5％，即0.25吨。
对比例3
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：使用柠檬酸调节体系pH值至2。
对比例4
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：所述防腐剂为脱氢醋酸钠。
对比例5
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：所述防腐剂为姜黄素。
试验例一、脱除盐和重金属离子效果评价
对实施例1～3和对比例1～3方法中步骤S1处理前后海洋低值鱼碎块的含盐量和重金属离子含量(砷、铬、镉、铅和汞五项重金属离子之和)进行检测，结果如下表：
由上表可知：
(1)本发明实施例1～3发酵低值鱼水溶肥料的制备方法可使鱼肉中的盐分和重金属离子有效溶出，达到大大降低盐分和重金属离子含量的目的，使得肥料产品中盐分小于2％，砷、铬、镉、铅和汞五项重金属离子含量之和小于20ppm，可避免盐分和重金属离子带来的土壤污染。
(2)对比例1不使用烷基糖苷，其处理前后海洋低值鱼碎块的含盐量和重金属离子含量仅略有降低；对比例2使用较高添加量的烷基糖苷，结果其处理后的鱼碎块的含盐量和重金属离子含量均比实施例的要高，说明烷基糖苷的添加量并非越多脱除效果就越好，其用量要在一定范围内才能获得最佳的作用效果；对比例3调节体系pH值至2，结果其处理后的鱼碎块的含盐量和重金属离子含量也均比实施例的要高，说明在本发明的方法中pH值的大小会影响脱除盐和重金属离子的效果。
试验例二、保质期评价
对实施例1～3和对比例4～5制得的肥料的保质期进行考察(在室温条件下)，结果如下表：
由上表可知：
(1)本发明实施例1～3发酵低值鱼水溶肥料的保质期长达36个月，在此期间肥料保持为褐色鱼腥味液体，无霉变、酸败现象，pH值较恒定，解决了低值鱼肥料油分含量较高，保质困难的问题，有利于本发明肥料的大规模推广应用；
(2)与实施例3相比，对比例4应用的防腐剂为脱氢醋酸钠，该肥料在第18个月检查时已变质，其表层有白色霉菌，并且带有酸臭味，pH值(1:250)降至2.1；而对比例5应用的防腐剂为姜黄素，该肥料在第12个月检查时已变质，其表层有白色霉菌，并且带有酸臭味，pH值(1:250)降至1.4，反映了脱氢醋酸钠和姜黄素存在一定的协同作用，两者按一定比例复配使用可延长本发明肥料的保质期。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。