一种制备石墨烯的方法与流程

本发明涉及一种制备石墨烯的方法，属于石墨烯材料技术领域。

背景技术：

石墨烯作为一种碳原子以sp²杂化结合而构成的单层或多层二维晶体，因其特殊的物理化学性能，越来越受到人们的广泛关注。研究发现，石墨烯中的载流子在费米能级附近遵循一种线性色散关系，和无质量的狄拉克费米子类似，这赋予其诸多非凡的性能，例如量子霍尔效应和双极化电场效应。此外，石墨烯展现出非色散传输特性，其电子迁移率在室温下高达1500 cm²/(V·s)，远高于传统的半导体材料。最近，在单层或多层石墨烯片材制备光电器件领域出现了许多进展，包括场效应晶体管，机电谐振器和超灵敏传感器等。利用石墨烯优异的电导率，透明度以及较高的热稳定性和化学稳定性，其同样可作为透明电极应用到许多光电、光伏器件中。

迄今为止，发展了多种制备单层或少层石墨烯片的方法，如胶带机械剥离石墨法，SiC外延生长法，化学还原氧化石墨法，石墨液相剥离法，化学气相沉积法等。胶带机械剥离法是一种简单的制备方法，然而该方法生产效率极低，且会产生胶带和分散溶剂的残留物；SiC外延生长法对制备条件和设备要求较高，且合成的石墨烯难以从基底上分离；化学氧化还原石墨法成为大规模制备石墨烯的重要方法，此方法存在的缺点是石墨烯片容易发生褶皱或折叠，出现较多的缺陷，使其在电极材料中的应用受到一定限制；石墨液相剥离法简单直接，安全环保，但制得的石墨烯片层容易团聚，因此产率较低；化学气相沉积法则存在工艺复杂，成本较高等问题；淬火法制备石墨烯是利用物质的表面温度下降速度快于内部温度，内外的温度差产生应力，可使物质的表面容易出现表面脱落或裂痕，进而使石墨烯从石墨上剥落下来。

Lee等在文献（Nano. Letters, 2009, 9(4);1374~1377）中以HOPG（Highly Oriented Pyrolytic Graphite）为原料，碳酸氢铵溶液为淬火介质成功制备了单层和几层石墨烯，但原料HOPG比较昂贵，使成本大大增加。付宏刚等在文献（Chemical Communications，2010，46（27）；4920~4922）中公开了以膨胀石墨为原料，氨水或肼为淬火介质成功了制备了石墨烯，但其原料转化率较低，重复淬火多次，其最总产率为70~80%，原料转化率还有待进一步提高。

因此，开发一种高效、成本低廉、环境友好的制备石墨烯的方法，具有重大技术意义和广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有石墨烯的制备技术存在的操作复杂，对设备要求较高，成本过高，产品质量低，不能大规模生产等问题，提供了一种新型环境友好，操作简单，成本低廉，能大规模生产高质量石墨烯的制备方法。

一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤：1）将加热至400~1000℃的石墨块体在淬火介质中多次淬火后，取出烘干，机械破碎、研磨，得粉末；2）将所述粉末加入球磨机中进行干磨处理；3）加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液进行湿磨处理，球磨后得悬浊液，悬浊液与水混合，固液分离得黑色胶体悬浊液，干燥后即得石墨烯。

所述石墨块体的体积为0.5~10cm³。

所述淬火介质为去离子水、碳酸溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、碳酸氢铵或草酸溶液中的一种。

所述氨水的浓度为5~30wt%。

所述碳酸溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢铵溶液的浓度为1wt%至饱和。

所述淬火需要进行多次，优选的为3~10次，进一步优选的为10次。

所述球磨机包括球磨罐和球磨球，所述球磨机为行星式高能球磨机。

所述球磨机的球磨罐的材质为不锈钢或玛瑙等高强耐磨材料，研磨球的材质为氧化锆、钢珠或玛瑙等高强耐磨材料。

所述干磨处理的转速为200～1000rpm，球料质量比为10：1～100：1；干磨时间为2~5 h。

所述湿磨处理的转速为200~1000 rpm，球料质量比为10：1～100：1，湿磨时间为5~20 h。

所述聚乙烯吡咯烷酮溶液是把1g聚乙烯吡咯烷酮超声分散到5~20 mL水中获得，所述超声分散的时间为10～120min。

所述聚乙烯吡咯烷酮的质量与石墨块体的质量比为0.5~20：1。

所述的固液分离采用离心分离，离心转速为300~8000rpm，时间为10~60min。

本发明制备石墨烯的方法所用原料简单易得，来源丰富，成本低廉，可以是普通的块状石墨，也可以是天然石墨矿石。

本发明制备石墨烯的方法过程中没有引入氧化剂，仅使用物理方法机械剥离石墨块体，制备石墨烯不会引入表面含有氧官能团等缺陷。所制备的石墨烯可作为锂电负极材料或导电剂，可应用于包括超级电容器，太阳能电池，镍氢电池等多种电子器件或产品。

本发明制备石墨烯的方法，包括淬火和机械研磨，所用仪器简单，操作简单，原料转化率高，可应用于石墨烯的大批量生产。

附图说明

图1为原料石墨块和产物石墨烯的拉曼光谱图；其中S0为原料石墨块的拉曼光谱图；S1为实施例1中产物石墨烯的拉曼光谱图；S2为实施例2中产物石墨烯的拉曼光谱图。

具体实施方式

实施例1

将体积为1cm³的石墨块高温加热到1000℃，然后取出，在去离子水中反复淬火10次，干燥，机械破碎，研磨后收集粉末。取5g淬火后的石墨碳粉末加入到500 ml玛瑙球磨罐中，采用氧化锆研磨球，以350 rpm的转速进行干磨处理3h；将4g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入到80mL去离子水中，超声分散10 min，然后将PVP溶液加入到上述球磨体系中以450 rpm的转速进行湿磨10 h，将得到的悬浮液转入20 mL去离子水中，以3000rpm的转速离心20min，得到上层黑色胶体悬浮液，然后干燥8h，收集石墨烯粉末。

经检测，本实施案例所得石墨烯粉末拉曼光谱如图1（S1）所示，体积为1cm³的石墨块在淬火后，随机取样的拉曼光谱的2D峰向左偏移11.01 cm^-1，说明淬火对石墨的剥离作用十分显著， 块体石墨完全转化为石墨烯粉体。

实施案例2

将体积为2 cm³的石墨块高温加热到900℃，然后取出，在去离子水中反复淬火10次，干燥，机械破碎，研磨后收集粉末。取5g淬火后的石墨碳粉末加入到250ml氧化锆球磨罐中，采用氧化锆研磨球，以400 rpm的转速进行干磨处理3h；将5g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入到50ml去离子水中，超声分散15 min，然后将PVP溶液加入到上述球磨体系中以450 rpm的转速进行湿磨处理8h，将得到的悬浮液转入25 mL去离子水中，以3000rpm的转速离心20min，得到上层黑色胶体悬浮液，然后干燥8h，收集石墨烯粉末。

经检测，本实施案例所得石墨烯粉末拉曼光谱如图1 (S2) 所示，体积为2 cm³的石墨块在球磨后拉曼光谱的2D峰向左偏移18.53 cm^-1，且2D峰对称性较好。说明块体石墨完全转化为石墨烯粉体。

实施案例3

将体积为1cm³的石墨块高温加热到1000℃，然后取出，在20wt% 氨水溶液中反复淬火10次，干燥，机械破碎，研磨后收集粉末。取2g淬火后的石墨碳粉末加入到500ml玛瑙球磨罐中，采用氧化锆研磨球，以350rpm的转速进行干磨处理3h；将6g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入到50ml去离子水中，超声分散15min，然后将PVP溶液加入到上述球磨体系中以450rpm的转速进行湿磨处理8h，将得到的悬浮液转入30 mL去离子水中，以3000rpm的转速离心20min，得到上层黑色胶体悬浮液，然后干燥8h，收集石墨烯粉末。

实施例4

将体积为0.5cm³的天然石墨矿石高温加热到800 ℃，然后取出，在饱和碳酸氢钠溶液中反复淬火10次，干燥，机械破碎，研磨后收集粉末。取2g淬火后的石墨碳粉末加入到500 ml玛瑙球磨罐中，采用钢珠研磨球，球料质量比为50：1，以1000 rpm的转速进行干磨处理4h；将40g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入到200 mL去离子水中，超声分散120min，然后将PVP溶液加入到上述球磨体系中以200 rpm的转速进行湿磨4 h，将得到的悬浮液转入20 mL去离子水中，以300 rpm的转速离心60min，得到上层黑色悬浮液，然后干燥8h，收集石墨烯粉末。

实施例5

将体积为4cm³的石墨块高温加热到800 ℃，然后取出，在10wt%碳酸氢铵溶液中反复淬火8次，干燥，机械破碎，研磨后收集粉末。取3g淬火后的石墨碳粉末加入到500 ml玛瑙球磨罐中，采用玛瑙研磨球，以800 rpm的转速进行干磨处理2 h；将45 g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入到300mL去离子水中，超声分散60 min，然后将PVP溶液加入到上述球磨体系中以1000 rpm的转速进行湿磨15 h，将得到的悬浮液转入30 mL去离子水，以1000rpm的转速离心30min，得到上层黑色悬浮液，然后干燥8h，收集石墨烯粉末。

实施例6

将体积为8cm³的石墨块高温加热到400 ℃，然后取出，在5wt%碳酸溶液中反复淬火10次，干燥，机械破碎，研磨后收集粉末。取5g淬火后的石墨碳粉末加入到500 ml玛瑙球磨罐中，采用氧化锆研磨球，以600 rpm的转速进行干磨处理5 h；将2.5 g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入到50mL去离子水中，超声分散40 min，然后将PVP溶液加入到上述球磨体系中以750 rpm的转速进行湿磨1 h，将得到的悬浮液转入35 mL去离子水中，以4000 rpm的转速离心45 min，得到上层黑色胶体悬浮液，然后干燥8h，收集石墨烯粉末。

实施例7

将体积为10 cm³的石墨块高温加热到500 ℃，然后取出，在1wt%碳酸氢钠溶液中反复淬火10次，干燥，机械破碎，研磨后收集粉末。取1g淬火后的石墨碳粉末加入到500 ml玛瑙球磨罐中，采用钢珠研磨球，以200 rpm的转速进行干磨处理4 h；将10 g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入到150 mL去离子水中，超声分散10 min，然后将PVP溶液加入到上述球磨体系中以900 rpm的转速进行湿磨20 h，将得到的悬浮液转入45 mL去离子水中，以8000rpm的转速离心10 min，得到上层黑色胶体悬浮液，然后干燥8h，收集石墨烯粉末。

实施例8

将体积为1 cm³的石墨块高温加热到800 ℃，然后取出，在1wt%草酸溶液中反复淬火10次，干燥，机械破碎，研磨后收集粉末。取1g淬火后的石墨碳粉末加入到500 ml玛瑙球磨罐中，采用钢珠研磨球，以600 rpm的转速进行干磨处理2 h；将7.5 g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入到150 mL去离子水中，超声分散10 min，然后将PVP溶液加入到上述球磨体系中以800 rpm的转速进行湿磨2 h，将得到的悬浮液转入50 mL去离子水中，以5000rpm的转速离心10 min，得到上层黑色胶体悬浮液，然后干燥8h，收集石墨烯粉末。