制造氨的方法与流程

本发明涉及一种生产氨的方法。因为氨被用于多种方法中，包括生产药物、染料、肥料、塑料等，因此重要的是它的生产方法能够以足够的体积和低成本来提供它。传统上，氨通过haber-bosch方法生产，其中氢和氮气在高压下反应。典型地，通过在被称作一段重整的方法中蒸汽重整烃原料例如天然气来生产包含未反应的烃、氢、二氧化碳和一氧化碳的料流来获得氢。氮可以由多种来源来提供，但是经是通过用空气二段重整一段重整的产物以生产原料合成气来提供。然后使用催化水煤气变换转化来将至少一些一氧化碳转化成二氧化碳和形成另外的氢。然后可以除去二氧化碳。将剩余料流进行催化甲烷化来将剩余量的一氧化碳和二氧化碳转化成甲烷。来自于甲烷转化器的料流(其将主要由氢和氮气组成，具有痕量甲烷)然后压缩和送到氨反应器，其中氢与氮反应来形成氨。us3088919中提出了对该通用方法的改进，其中将来自于变换转化器的料流冷却和用水饱和，加热到约110℃的温度，然后送到反应器，其中剩余的一氧化碳与氧选择性反应来形成二氧化碳。gb1116585中描述了对该选择性氧化方法的改变，其中提出用于氧化的替代催化剂。公认选择性氧化阶段的温度是重要的。如果使用低温，则反应是动力学受限的。但是，这已经被公认，因为据信如果使用较高温度，则将获得差的选择性和观察到氢在气体料流中不可接受的氧化。因此，在现有技术布置中，选择性氧化在约110℃或更低的温度进行。gb2028786公开了一种氨制造方法，其中将常规气态烃或挥发的石脑油在空气存在下进行蒸汽重整和变换转化，来生产相对热的含水蒸气的气态料流，其含有基本上化学计量比例的氮和氢，以用于与二氧化碳和少量一氧化碳生产氨。热的气态混合物然后冷却来以水的形式除去水蒸气，并且将通常空气形式的氧添加到形成的冷却的气态混合物，其与催化剂接触来在氢存在下将其中的一氧化碳选择性氧化成二氧化碳。然后处理形成的气体来除去二氧化碳和任选地甲烷化，然后与催化剂在高压和升高的温度接触，以将经处理的气体中的氮和氢转化成氨。虽然这些现有技术布置的方法提供了到氨的有效路径，但是仍然需要提供一种替代的和优选改进的方法。通常，改进的方法将是改进了生产率和/或降低了成本的方法。现在已经令人惊讶地发现，在选择性氧化反应在约175℃或更高的温度进行的情况中，获得了一氧化碳含量的明显降低，而不损失氢。这种降低的一氧化碳含量改进了总方法效率，其将又将增加氨的产出。因此，根据本发明，提供一种生产氨的方法，其包括步骤：(a)提供包含一氧化碳和氢的反应料流；(b)使该反应料流和蒸汽经过催化变换反应器中的水煤气变换催化剂，以形成变换的气体混合物；(c)使该变换的气体混合物与含氧气体在≥175℃的入口温度经过选择性氧化催化剂，以形成选择性氧化的气体料流；(d)在二氧化碳去除单元中从该选择性氧化的气体料流中除去二氧化碳的至少一部分；(e)使贫含二氧化碳的料流在甲烷转化器中经过甲烷化催化剂，以形成甲烷化的气体料流；(f)任选地调节该甲烷化的气体料流中的氢:氮摩尔比，以形成氨合成气；和(g)使该氨合成气在氨转化器中经过氨合成催化剂以形成氨。使用选择性氧化催化剂来将变换的气体料流中一氧化碳的至少一部分转化成二氧化碳，提供了优于简单地使它通过在甲烷转化器中反应来除去的优点。这是因为如果一氧化碳转化成甲烷，则需要氢，这降低了该方法的氨生产能力。因此，使用选择性氧化催化剂减少了任何随后的甲烷转化器中的氢消耗，由此确保氢可用于氨生产中。此外，与前述gb2028786相反，在本发明中，将变换的气体混合物(没有冷却来冷凝蒸汽和分离水的步骤)进料到选择性氧化催化剂。因此，将变换的气体送到选择性氧化催化剂，而不除去水。申请人已经惊讶地发现，不需要从变换的气体混合物中除去水，并且在水煤气变换催化剂上形成的任何甲醇可以有利地在较高的入口温度在选择性氧化催化剂上分解。这有利地除去了对于冷却、分离水、再加热该变换的气体和对含甲醇的水进行水处理的需要。已经令人惊讶地发现，使用≥175℃的入口温度提供了一氧化碳到二氧化碳改进的转化率。在一种布置中，可以使用175℃-约250℃的入口温度。可以使用180℃-约220℃的入口温度，并且190℃-约210℃的入口温度可以提供一些优点。将理解，在选择性氧化反应器中形成二氧化碳的反应是放热反应。因为选择性氧化反应器可以绝热运行，所以将理解使用这些入口温度，该反应可以在约175℃-约350℃进行。可选地，选择性氧化反应可以例如通过与沸水在压力下热交换，来对选择性氧化催化剂床施加冷却来操作，以使得该选择性氧化等温操作。本发明的另一益处是，因为该料流在从约175℃的温度进料到选择性氧化催化剂，所以它可以从催化变换反应器直接进料，无需现有技术方法中所需的冷却和随后加热。因此，避免了与温度调节相关的成本。在选择性氧化中产生的热优选例如使用下游热交换器来回收。因为这种回收的热通常不需要用于来自于催化变换反应器的料流的温度调节，所以它可以用于该工艺方案的其他地方。在选择性氧化催化剂的升温为约40℃的情况中，回收的能量将处于4mw的区域。这可以例如回收到设备蒸汽系统中，而非损失到冷却水。由于上游水煤气变换阶段，本发明的选择性氧化催化剂通常不暴露于高水平的一氧化碳，所以通常不需要应对高放热升温的保护措施。但是，如果观察到高的升温，则这可以通过临时减小或停止含氧气体到选择性氧化催化剂的流动来解决。以此方式进行将不对下游方法产生不利影响。选择性氧化可以在任何合适的压力进行。所选的压力可以取决于所需温度。通常，可以使用约10-约80绝对巴的压力。约20-约45绝对巴的压力会提供一些优点。可以使用任何合适的选择性氧化催化剂。在一个布置中，可以使用负载的铂族金属催化剂。合适的载体包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅及其混合物。优选氧化铝载体。铂是优选的铂族金属。还可以包含一种或多种过渡金属氧化物促进剂。合适的过渡金属促进剂包括铁、钴、镍和锰。催化剂可以包含1-10wt％的铂族金属和0.1-1wt％的过渡金属。特别合适的选择性氧化催化剂包含1-5wt％的铂和约0.1-1.0wt％以fe2o3来表示的铁，其负载在氧化铝载体上。催化剂可商购，或者可以通过将包含铂族金属和过渡金属的溶液或载体涂料施用到载体来制备。送到选择性氧化催化剂的含氧气体可以是空气、富氧空气或氧气。虽然氧气不具有与空气中发现的污染物相关的问题，但是它的使用通常将增加该方法的成本。在将含氧气体添加到选择性氧化催化剂之前，可以将该含氧气体添加到变换的气体混合物。含氧气体能够氧化一氧化碳来形成二氧化碳。另外，存在的一定比例的氢可以氧化成水。理想地，氧化一氧化碳的选择性≥50％，更优选≥52％。选择性氧化催化剂可以位于催化变换反应器下游的选择性氧化反应器中。但是，在另一布置中，选择性氧化和催化水煤气变换催化剂位于一个容器中。将理解，用于组合反应器的各自部分的催化剂床理想的是保持分开，并且含氧气体应当仅提供到该组合反应器的选择性氧化部分，以防止催化变换反应器中不期望的氧化。所以，本发明包括适于进行水煤气变换和选择性氧化的反应器，其包含具有第一和第二端的延长的壳，在第一端处具有工艺流体入口和在第二端具有工艺流体出口，水煤气变换催化剂位于第一端附近和选择性氧化催化剂位于第二端附近，气体不可透过的阻挡层位于该催化剂之间，以及允许变换的气体和含氧气体进料到选择性氧化催化剂的连接装置。冷却设备例如多个热交换管可以提供在水煤气变换催化剂和/或选择性氧化催化剂中。优选反应容器直立安装，并且水煤气变换催化剂位于选择性氧化催化剂之上。催化剂优选是颗粒固定床。在一个实施方案中，在催化剂之间提供板来隔开它们，由此在反应容器中提供水煤气变换区和选择性氧化区。变换的气体依靠一个或多个外部管来在区域之间传输，外部管从水煤气变换区回收变换的气体，通过壳从外面送到反应容器外部，然后将变换的气体传输到选择性氧化区。外部管允许与变换的气体料流热交换。此外，用于选择性氧化的含氧气体可以供给到一个或多个这样的管道。步骤(a)中提供的反应料流(其可以称作原料合成气，包含一氧化碳和氢)可以通过任何合适的手段来形成。合成气产生可以基于烃例如天然气、石脑油或精炼废气的蒸汽重整；或者通过气化碳质原料例如煤或生物质。优选地，合成气产生阶段包括蒸汽重整烃。这可以通过在燃烧或气体加热的蒸汽重整器中在外部加热的催化剂填充管中，用蒸汽对烃进行一段重整来进行，其中一段重整的气体的甲烷含量高，在二段重整器中如下来二段重整该一段重整的气体混合物：将它经过用含氧气体部分燃烧，然后使部分燃烧的气体混合物经过蒸汽重整催化剂床。含氧气体可以是空气、氧气或富氧空气。而使用空气或富氧空气的二段重整有用地提供了反应料流中的氮气，可以通过仅使用氧气一段蒸汽重整或自热重整烃进料，并且从另外的源例如空气分离单元(asu)提供氮气，来生产合成气。一段重整催化剂典型地包含5-30wt％水平的镍，其负载在成形的难熔氧化物例如α氧化铝或铝酸镁或铝酸钙上。如果需要，具有不同镍含量的催化剂可以用于管的不同部分，例如镍含量5-15wt％或30-85wt％的催化剂可以有利地用于管的入口或出口部分。可选地，可以使用结构化催化剂，其中镍或贵金属催化剂作为在形成的金属或陶瓷结构上的涂层来形成，或者催化剂可以提供在位于管内的多个容器内。蒸汽重整反应在管内在蒸汽重整催化剂上在高于350℃的温度进行，并且典型地离开管的工艺流体在650-950℃的温度。在管外部周围流动的热交换介质的温度可以是900-1300℃。压力可以是10-80绝对巴。在二段重整器中，一段重整的气体在通常安装在重整器顶部附近的燃烧器设备中部分燃烧。然后使部分燃烧的重整气体绝热经过位于燃烧器设备下面的蒸汽重整催化剂床，以使得气体组成趋于平衡。用于吸热蒸汽重整反应的热通过热的、部分燃烧的重整气体来提供。在部分燃烧的重整气体接触蒸汽重整催化剂时，它通过吸热蒸汽重整反应冷却到900-1100℃的温度。二段重整器中的蒸汽重整催化剂床典型地包含5-30wt％水平的镍，其负载在成形的难熔氧化物上，但是可以使用分层床，其中最上面的催化剂层包含在氧化锆载体上的贵金属例如铂或铑。这样的蒸汽重整设备和催化剂可商购。可选地，可以通过使烃和蒸汽的混合物经过含有蒸汽重整催化剂床的绝热预重整器，然后使预重整的气体混合物经过以与二段重整器相同方式操作的自热重整器以产生含有氢、碳氧化物和蒸汽的气体料流，来进行蒸汽重整。在绝热预重整中，将典型地蒸汽与碳之比是1-4的烃和蒸汽的混合物在300-620℃的入口温度送到粒化的含镍预重整催化剂的固定床。这样的催化剂典型地包含≥40wt％的镍(以nio表示)，并且可以通过含镍材料与氧化铝和促进剂化合物例如二氧化硅和氧化镁共沉淀来制备。同样，压力可以是10-80绝对巴。可选地，反应料流可以通过使用气化设备用空气气化煤、生物质或其他碳质材料来形成。在这样的方法中，在不存在催化剂的情况下，将煤、生物质或其他碳质材料加热到高温以形成经常含有硫污染物例如硫化氢(其必须被除去)的粗合成气。气化碳质原料来生产合成气可以使用已知的固定床、流化床或携带流气化器在900-1700℃的温度和至多90绝对巴的压力来进行。粗合成气料流需要本领域已知的另外的处理以除去不想要的硫和其他污染物。在一个优选的方法中，合成气产生阶段包括在燃烧蒸汽重整器中一段重整烃特别是天然气，以生产包含氢、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽的气体料流，和一段重整的气体在二段重整器中使用空气或富氧空气进一步重整的二段重整阶段，以提供包含氢、碳氧化物和氮气的合成气料流。将包含氢、一氧化碳和蒸汽的反应气体料流通过使气体混合物在升高的温度和压力经过水煤气变换催化剂，来经历一个或多个催化水煤气变换阶段以形成贫含一氧化碳和富含氢的变换的气体混合物。可以使用任何合适的催化变换转化反应器和催化剂。如果存在不足的蒸汽，则可以将蒸汽添加到气体料流中，然后将它经历水煤气变换转化。该反应可以描述如下：h2o+coh2+co2该反应可以在一个或多个阶段中进行。该或各阶段可以相同或不同，并且可以选自高温变换方法、低温变换方法、中温变换方法和等温变换方法。高温变换催化剂可以是促进的铁催化剂例如氧化铬或氧化铝促进的磁铁矿催化剂。可以使用其他高温变换催化剂，例如铁/铜/氧化锌/氧化铝催化剂、锰/氧化锌催化剂或氧化锌/氧化铝催化剂。中温、低温和等温变换催化剂典型地包含铜，并且有用的催化剂可以包含不同量的铜、氧化锌和氧化铝。可选地，在硫化合物存在于气体混合物中的情况中，例如气化获得的合成气料流，优选所谓的酸性变换催化剂例如包含钼和钴的硫化物的那些。这样的水煤气变换设备和催化剂可商购。对于高温变换催化剂，变换转化器中的温度可以是300-360℃，对于中温变换催化剂，温度可以是190-300℃，对于低温变换催化剂，温度可以是185-270℃。对于酸性变换催化剂，温度可以是200-370℃。含有蒸汽的合成气的流量可以是穿过反应器中的水煤气变换催化剂床的气体时空速度(ghsv)可以≥6000小时-1。压力可以是10-80绝对巴。在一个优选的实施方案中，水煤气变换阶段包括高温变换阶段或中温变换阶段或等温变换阶段，具有或不具有低温变换阶段。在使用铜基催化剂的情况中，会形成少量甲醇，其可以最终存在于工艺流出物中。在本发明的选择性氧化反应器操作的温度，已经发现存在于变换的气体混合物中的甲醇将转化成水和氢和二氧化碳。因此，不仅将消除污染性甲醇，而且它可以容易地转化成组分，以使得该方法效率能够进一步提高。因此，本发明包括一种从含有甲醇的变换的气体混合物中除去甲醇的方法，其可以如下来在含铜的低温变换催化剂上形成：在≥175℃，优选175℃-250℃，更优选180℃-220℃，最优选190℃-210℃的入口温度，使含有甲醇的变换的气体混合物经过选择性氧化催化剂。因为甲醇氧化是选择性氧化阶段中的副反应，所以本发明方法中所用的低温变换催化剂是优选的，其产生低水平的甲醇，例如碱金属促进的铜锌氧化铝催化剂，例如katalcojmtm83-3x。变换的气体混合物经历了在≥175℃的入口温度用含氧气体在选择性氧化催化剂上的选择性氧化，以使得一氧化碳的至少一部分转化成二氧化碳。形成的选择性氧化的气体混合物经历二氧化碳去除阶段。因此，二氧化碳去除单元通常位于选择性氧化反应器和甲烷转化器之间。可以使用任何合适的二氧化碳去除单元。二氧化碳去除单元可以通过反应性吸收来发挥作用，例如称作amdeatm或benfieldtm单元的那些，其基于使用可再生胺或碳酸钾洗液，或者通过物理吸收，基于使用甲醇、二醇或另外的低温液体，例如rectisoltm、selexoltm单元。二氧化碳去除还可以通过使用合适的固体吸附剂材料的变压吸附(psa)来进行。二氧化碳去除单元还可以用于同时去除剩余的蒸汽。这样的二氧化碳去除设备和溶剂可商购。可以去除在变换的和选择性氧化的气体混合物中形成的二氧化碳的一些或全部，以产生主要包含氢和氮气以及低水平一氧化碳的气体料流。通过二氧化碳去除单元去除的二氧化碳可以使用已知的碳捕集和储存技术来捕集和储存，或者它可以用于增强采油方法中，或者不太理想地，从该方法排出作为流出物。但是，在优选的布置中，回收二氧化碳，并且与氨的一部分反应以形成尿素。在甲烷化阶段中，将气体混合物中剩余的一氧化碳和二氧化碳的至少一部分在甲烷转化器中甲烷化催化剂上转化成甲烷。可以使用用于甲烷转化器的任何合适的布置。因此，甲烷转化器可以绝热或等温操作。可以使用一个或多个甲烷转化器。可以使用镍基甲烷化催化剂。例如，在单个甲烷化阶段中，来自于二氧化碳去除阶段的气体可以在200-400℃的入口温度进料到粒化的含镍甲烷化催化剂的固定床。这样的催化剂典型的是粒化组合物，包含20-40wt％的镍。这样的甲烷化设备和催化剂可商购。用于甲烷化的压力可以是10-80绝对巴。如果已经使用空气或富氧空气制备合成气，则甲烷化气体料流可以作为氨合成气进料到氨生产单元。但是，如果已经制备合成气料流而没有使用空气或富氧空气，则会需要例如通过添加来自于合适来源的氮气，来调节甲烷化气体料流的氢气:氮气摩尔比，以提供氨合成气。调节氢气:氮气摩尔比来确保氨合成反应有效运行。氮气可以从任何来源提供，例如来自于空气分离单元(asu)。调节可以通过将氮气直接添加到甲烷化气体料流来进行。然后可以将经调节的气体混合物作为氨合成气送到氨合成单元。氨生产单元包含含有氨合成催化剂的氨转化器。氮气和氢气在催化剂上一起反应以形成氨产物。氨合成催化剂典型地是铁基的，但是可以使用其他氨合成催化剂。反应器可以绝热操作，或者可以等温操作。催化剂床可以是轴向和/或径向流动的，并且可以在单个转化器容器内提供一个或多个床。催化剂上的转化通常不完全，因此合成气典型地送到含有从氨转化器回收的部分反应的气体混合物的回路，并且将形成的混合物进料到催化剂。进料到该回路的合成气混合物的氢:氮气摩尔比可以是2.2-3.2。在氨生产单元中，氢/氮气混合物可以在例如对于大规模设备来说80-350绝对巴，优选150-350绝对巴的高压，和300-540℃，优选350-520℃的温度经过氨合成催化剂。含有甲烷和氢气的吹扫气料流可以取自氨合成回路，并且进料到反应气体产生步骤或者用作燃料。本发明的方法减小了供给到氨生产反应器的气体中污染物的量。这与现有技术的布置可实现的相比，使得转化器更有效地操作，使用较低的吹扫流速和因此将经由吹扫损失更少的材料。这进一步增加了反应的效率。本发明的方法将能够增加氨的生产。基于将选择性氧化整合到具有两级重整前端的1,200mtpd氨合成设备中，本发明的方法可以形成另外的约1％的氨。现在将参考以下附图，以举例的形式描述本发明，其中：图1是本发明一个实施方案的图示；和图2显示了整合的水煤气变换转化器和选择性氧化单元。本领域技术人员将理解，附图是图示的，并且商业设备中可能会需要另外的装置部件，例如回流罐、泵、真空泵、温度传感器、压力传感器、压力安全阀、控制阀、流量控制器、水平控制器、接收槽、储存槽等。装置这样的辅助部件的提供不形成本发明的一部分，并且依照常规的化工实践。如图1所示，将通过将天然气一段重整和将一段重整的气体混合物用空气二段重整所生产的包含氢气、一氧化碳和氮气的反应气体料流在管线1中进料到含有水煤气变换催化剂的催化水煤气变换反应器3，并且在管线2中添加蒸汽。在图1的实施方案中，蒸汽2与气体1合并，然后进入催化变换反应器3。这个阶段描述为单步骤，但是在该实施方案中通过在适当的入口温度在适当的催化剂上高温变换阶段和随后的低温变换阶段来进行。将反应气体中存在的一氧化碳的一部分在水煤气变换催化剂上转化成二氧化碳，以形成贫含一氧化碳和富含氢气的变换的气体混合物。变换的气体混合物4从催化变换反应器3回收。将空气在管线5中添加到变换的气体混合物，并且将合并的料流送到选择性氧化反应器6。进料到选择性氧化反应器的气体的温度是175℃。在选择性氧化反应器6中，使气体混合物经过包含1-5wt％的铂和0.1-1.0wt％以fe2o3表示的铁的选择性氧化催化剂。剩余一氧化碳的至少一部分转化成二氧化碳，形成贫含一氧化碳的料流。然后贫含一氧化碳的料流在管线7中送入二氧化碳去除单元8，其中使用吸附剂去除二氧化碳。在管线9中从二氧化碳去除单元8去除二氧化碳。这可以储存用于与产物氨反应以形成尿素。然后来自于二氧化碳去除单元8的废气在管线10中送到甲烷转化器11，其通过使任何剩余一氧化碳与氢反应以形成甲烷，来将该任何剩余一氧化碳转化。在管线12中从甲烷转化器11去除的料流的氢气:氮气比是约3，并且送入氨转化器13，在这里它用于产生氨，其在管线14中回收。图2显示了在单个容器内整合的水煤气变换转化器和选择性氧化单元。水煤气变换段23位于容器内的氧化单元25上，并且通过板27与它隔开。包含氢和一氧化碳和蒸汽的气体料流21进入水煤气变换段23顶部。一氧化碳在合适的水煤气变换催化剂上部分转化，然后经由管线22从水煤气变换段23去除。将空气24引入管线22，然后气体料流送回到选择性氧化单元25中。将气体料流中的剩余一氧化碳在选择性氧化单元25中进一步氧化以形成二氧化碳，然后通过管线26送出整合设备。板27焊接在设备中部，以隔开水煤气变换段23和选择性氧化单元25，从而使得空气24不氧化水煤气变换段23中的催化剂。模拟图1的氨方法来确定在供有天然气进料的1200mtpd氨设备上包括所要求保护的选择性氧化方法进行常规一段和二段蒸汽重整的效果，其中水煤气转化阶段通过包括高温和低温水煤气变换转化器二者并且没有另外添加蒸汽来进行。生产收获该方法需要增加空气消耗16.5kmol/h或0.83％来将回路中的氢气:氮气比保持在2.97。该方法需要向一段重整器增加燃料来补偿可获自氨回路吹扫的12.1kmol/h的减少量和二氧化碳去除单元对co20.88％的增加需要。可以参考以下实施例来说明本发明。实施例1.选择性氧化催化剂使用硝酸铁(iii)九水合物(fe(no3)3·9h2o)和硝酸铂来制备溶液。将所需量在硝酸溶液中混合在一起。将该溶液添加并与γ氧化铝载体(scfa140，可获自sasol)以足以填充载体的总孔体积的体积混合。将浸渍的载体在烘箱中干燥，然后在500℃煅烧。煅烧的催化剂包含：3wt％铂和0.3wt％铁。实施例2.催化剂测试将研碎到250-355m的0.01g催化剂粉末与0.09g相同尺寸分布的堇青石混合。使用石英棉(quartzwool)来包含石英反应器管中的混合物，使用热电偶监控床温度。使用以下变换的气体组成来测试。使用气相色谱法来监控气体组成。结果如下：温度(℃)co转化率(％)选择性(％)139.762.852.0150.772.951.6160.582.151.6171.690.351.2183.095.450.6192.697.550.2201.498.450.2211.298.449.9220.298.750.2230.495.648.4242.593.347.3251.391.146.1259.988.244.6271.483.742.4在200-220℃，一氧化碳转化率方面存在着明显的最佳结果，同时保持了对于一氧化碳合理的选择性。当前第1页12