光选择透射型玻璃和层叠基板的制作方法

本发明涉及光选择透射型玻璃和层叠基板。

背景技术：

使用固体摄像元件的摄像装置(代表性的是相机模块)中一直使用透射·阻挡特定范围的波长的光学滤波器(例如光选择透射型玻璃)。例如，可举出用于生成彩色图像的滤色器、透射可见光并阻挡近红外光的灵敏度校正用光学滤波器等摄像装置用的光学滤波器。

作为灵敏度校正用光学滤波器，例如，已知有在氟磷酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃等中添加cuo等而成的选择性阻挡近红外线的光学滤波器(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2014/034386号公报

技术实现要素：

随着要求摄像装置的小型化、低背化，要求摄像装置中的光学部件的轻薄化、部件数量减少。作为将摄像装置小型化的手段，进行了将固体摄像元件和光学滤波器一体化的研究。

固体摄像元件具有以1～4μm见方尺寸的像素二维排列几十万～几百万个而成的cmos、ccd结构的光检测器阵列。并且，固体摄像元件为了生成彩色图像在光检测器的入射侧对每个像素具有rgb镶嵌滤色器，在其上对每个像素具有将入射光聚光在光检测器的受光面的树脂微透镜。

例如，将固体摄像元件和光选择透射型玻璃一体化时，如果经过将光选择透射型玻璃的小片一个一个地一体化的工序，则生产率低。与此相对，作为在硅基板的状态下对应每个固体摄像元件形成rgb镶嵌滤色器和树脂微透镜的基板工艺的一环，将基板(晶片)状态的光选择透射型玻璃一体化时，能够提高生产率。

在硅基板贴合构成光选择透射型玻璃的玻璃基板时，大多使用热塑性树脂作为粘接层。这时，高温下硅基板和玻璃基板被粘接，但将高温下固定的玻璃基板和硅基板冷却时，如果存在玻璃基板与硅基板之间的热膨胀系数之差，则玻璃基板、硅基板各自产生应力。其结果，可能硅基板和光选择透射型玻璃产生机械应变而得到的层叠基板发生翘曲，在层叠基板制造工艺中出现不良情况，或者光选择透射型玻璃产生光学应变。

另外，在罩玻璃形成rgb镶嵌滤色器时，可能引起滤色器与光检测器阵列的图案偏移。特别是，近年来，为了提高生产率，硅基板的尺寸超过直径200mm，更有可能热膨胀系数的不匹配所致的机械应变变大，或者由此导致的光学应变变大。

本发明的目的在于提供能够抑制与硅基板层叠得到的层叠基板的变形、光学应变的光选择透射型玻璃。另外，本发明的目的在于提供抑制了变形、应变的产生的层叠基板。

本发明是一种光选择透射型玻璃，其特征在于，具备玻璃基板和光选择透射层，

该光选择透射层位于上述玻璃基板的至少一个主面，选择性透射近红外线和可见光线中的选自近红外线、可见光线、蓝色波长区域的可见光线、红色波长区域的可见光线以及绿色波长区域的可见光线中的至少一种，

上述玻璃基板在50℃～100℃的平均热膨胀系数α50/100为2.70ppm/℃～3.20ppm/℃，

在200℃～300℃的平均热膨胀系数α200/300为3.45ppm/℃～3.95ppm/℃，

将200℃～300℃的平均热膨胀系数α200/300除以50℃～100℃的平均热膨胀系数α50/100而得的值α200/300/α50/100为1.20～1.30，

碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分比计为0％～0.1％。

另外，本发明提供一种层叠基板，其具有设置于硅基板上的固体摄像元件和上述的光选择透射型玻璃。

本说明书中，表示数值范围的“～”以包括其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。以下本说明书中，只要没有特别说明，“～”就是以相同的含义使用。

另外，本说明书中，只要没有特别说明，玻璃基板及其制造方法中的各成分的含量的说明中使用的％表示是指氧化物基准的摩尔百分比表示(摩尔％)。

本发明能够提供一种与硅基板层叠而制成层叠基板时能够抑制变形、应变的产生的光选择透射型玻璃。另外，本发明能够提供一种抑制变形、应变的产生的层叠基板。

附图说明

图1a是简要地表示光选择透射型玻璃的例子的截面图。

图1b是简要地表示光选择透射型玻璃的另一例子的截面图。

图1c是简要地表示光选择透射型玻璃的又一例子的截面图。

图2是简要地表示层叠基板的例子的立体图。

图3a是简要地表示层叠基板的例子的截面的放大图。

图3b是简要地表示层叠基板的另一例子的截面的放大图。

图4是表示由电介质多层膜构成的反射层的光谱透射率的图(入射角：0°)。

图5是简要地表示相机模块的例子的主要部分的截面图。

图6是表示显示碱金属氧化物的含量的影响的sims测定结果的图。

具体实施方式

使用图1a～图1c对作为本发明的一个实施方式的光选择透射型玻璃进行说明。作为本发明的一个实施方式的光选择透射型玻璃的用途没有特别限定，例如，可举出阻挡近红外线且选择性透射可见光线的近红外线截止滤波器，阻挡可见光线且透射近红外线的近红外线透射滤波器，使选自蓝色波长区域的可见光线、红色波长区域的可见光线以及绿色波长区域的可见光线中的至少一种选择性透射的滤色器等。

图1a表示在平行平面形状的玻璃基板12的单面具有光选择透射层11的光选择透射型玻璃10。

(玻璃基板)

玻璃基板12由至少相对于波长380nm～780nm的可见光透明的玻璃材料构成。并且，玻璃基板12的表面，具有能够使导致固体摄像元件的分辨率劣化的散射光的产生、透射波前像差得到抑制的表面平坦性即可，不仅在单面也可以在两面进行镜面加工。

玻璃基板12在50℃～100℃的平均热膨胀系数α50/100为2.70ppm/℃～3.20ppm/℃。α50/100优选2.80ppm/℃以上，更优选2.90ppm/℃以上，进一步优选2.91ppm/℃以上，特别优选2.92ppm/℃以上。另外，α50/100优选3.10ppm/℃以下，更优选3.00ppm/℃以下，进一步优选2.96ppm/℃以下，特别优选2.94ppm/℃以下。

如果α50/100为上述范围，则玻璃基板与硅基板的热膨胀系数之差小，因此工艺余量得到确保，同时也能够减小在贴合硅基板与玻璃基板的热处理工序中硅基板和玻璃基板产生的残留应变。

这里，50℃～100℃的平均热膨胀系数α50/100是用jisr3102(1995年)中规定的方法测定的、测定热膨胀系数的温度范围为50℃～100℃的平均热膨胀系数。

另外，玻璃基板12在200℃～300℃的平均热膨胀系数α200/300为3.45ppm/℃～3.95ppm/℃。α200/300优选3.55ppm/℃以上，更优选3.65ppm/℃以上，特别优选3.66ppm/℃以上，最优选3.68ppm/℃以上。α200/300优选3.85ppm/℃以下，更优选3.75ppm/℃以下，特别优选3.73ppm/℃以下，最优选3.71ppm/℃以下。

如果α200/300为上述范围，将玻璃基板与硅基板贴合时的工艺余量得到确保，同时能够有效抑制由与硅基板的热膨胀系数之差引起的残留应变的产生等不良情况。另外，如果α200/300为3.55ppm/℃～3.85ppm/℃，则与硅基板的热膨胀系数之差充分变小，因此能够进一步抑制由热膨胀系数之差引起的不良情况。

这里，200℃～300℃的平均热膨胀系数α200/300是用jisr3102(1995年)中规定的方法测定的、测定热膨胀系数的温度范围为200℃～300℃的平均热膨胀系数。

将玻璃基板12在200℃～300℃的平均热膨胀系数α200/300除以在50℃～100℃的平均热膨胀系数α50/100而得的值α200/300/α50/100为1.20～1.30。如果为上述的范围，与硅基板的热膨胀系数之差小，因此在将硅基板与玻璃基板贴合的热处理工序中，硅基板和玻璃基板产生的残留应变小。α200/300/α50/100优选1.24～1.27。

玻璃基板12的碱金属氧化物的含量为0％～0.1％。这里，碱金属氧化物为li2o、na2o、k2o等。如果碱金属氧化物的含量为0.1％以下，则在将硅基板和玻璃基板贴合的热处理工序中，碱性离子不易向硅基板扩散。碱金属氧化物的含量优选0.05％以下，更优选0.02％以下，进一步优选实质上不含有。这里，实质上不含有碱金属氧化物是指完全不含有碱金属氧化物，或者也可以作为制造上不可避免地混入的杂质而含有碱金属氧化物。

玻璃基板12优选下述的组成。

sio2：50％～75％，

al2o3：6％～16％，

b2o3：0％～15％，

mgo：0％～15％，

cao：0％～13％，

sro：0％～11％，

bao：0％～9.5％。

sio2是形成玻璃的骨架的成分。如果sio2的含量为50％以上，则耐热性、化学耐久性、耐候性良好。如果sio2的含量为75％以下，则玻璃熔化时的粘性不会变得过高而熔融性变得良好。sio2的含量优选60％以上，更优选64％以上。另外，sio2的含量优选70％以下，更优选68％以下。

如果al2o3的含量为6％以上，则耐候性、耐热性、化学耐久性变得良好，杨氏模量变高。如果al2o3的含量为16％以下，则玻璃熔化时的粘性不会变得过高而熔融性变得良好，不易失透。al2o3的含量优选8％以上，更优选11％以上。另外，al2o3的含量优选14％以下。

b2o3不是必需成分，但通过含有而使玻璃熔化时的粘性不会变得过高，熔融性变得良好，不易失透。如果b2o3的含量为15％以下，则能够提高玻璃化转变温度，杨氏模量变高。b2o3的含量更优选3％以上。另外，b2o3的含量优选12％以下，更优选6％以下。

mgo不是必需成分，但通过含有而使玻璃熔化时的粘性不会变得过高，熔融性变得良好，耐候性提高，杨氏模量变高。如果mgo的含量为15％以下，则不易失透。mgo的含量优选4％以上，更优选6％以上。另外，mgo的含量优选10％以下，更优选9.5％以下，进一步优选9％以下。

cao不是必需成分，但通过含有而使玻璃熔化时的粘性不会变得过高，熔融性变得良好，耐候性提高。如果cao的含量为13％以下，则不易失透。cao的含量优选4％以上。另外，cao的含量优选10％以下，更优选8％以下。

sro不是必需成分，但通过含有而使玻璃熔化时的粘性不会变得过高，熔融性变得良好，耐候性提高。如果sro的含量为11％以下，则不易失透。sro的含量优选0.5％以上。另外，sro的含量优选8％以下，更优选3％以下。

bao不是必需成分，但通过含有而使玻璃熔化时的粘性不会变得过高，熔融性变得良好，耐候性提高。如果bao的含量为9.5％以下，则不易失透。bao的含量优选3％以下，更优选2％以下。

玻璃基板12的cao、sro和bao的合计含量优选为7％以上。如果cao、sro和bao的合计含量为7％以上，则不易失透。cao、sro和bao的合计含量更优选7.5％以上，进一步优选8.0％以上。

玻璃基板12优选(al2o3的含量)≥(mgo的含量)。如果(al2o3的含量)≥(mgo的含量)，则容易使玻璃基板的平均热膨胀系数与硅基板的平均热膨胀系数一致，在将硅基板与玻璃基板贴合的热处理工序中，硅基板和玻璃基板产生的残留应变小。

玻璃基板12的失透粘度(ηtl)优选10^3.8d·pa·s以上。如果失透粘度为10^3.8d·pa·s以上，则能够稳定地成型。失透粘度更优选10^4.0d·pa·s以上，进一步优选10^4.2d·pa·s以上。

玻璃基板12作为cmos传感器的光学滤波器的基板使用的情况下，为了进一步提高拍摄的图像的色再现性，优选透射率高的，因此以氧化物基准的质量百万分比计，fe2o3的含量优选200ppm以下。fe2o3的含量更优选150ppm以下，进一步优选100ppm以下，特别优选50ppm以下。

为了提高热传导率，使熔融性良好，玻璃基板12以氧化物基准的质量百万分比计优选含有超过200ppm且为1000ppm以下的fe2o3。如果fe2o3的含量超过200ppm，能够提高玻璃基板的热传导率，使熔融性良好。如果fe2o3的含量为1000ppm以下，则可见光的吸收不会变得过强。

fe2o3的含量更优选300ppm以上，进一步优选400ppm以上，特别优选500ppm以上。fe2o3的含量更优选800ppm以下，进一步优选700ppm以下，特别优选600ppm以下。

玻璃基板12，例如可以含有sno2、so3、cl以及f等作为澄清剂。

为了改善耐候性、熔解性、失透性、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、紫外线透射、红外线透射等，玻璃基板12例如可以含有zno、li2o、wo3、nb2o5、v2o5、bi2o3、moo3、p2o5、ga2o3、i2o5、in2o5、ge2o5等。

为了提高玻璃的化学耐久性，玻璃基板12在玻璃中可以含有合计量2％以下的zro2、y2o3、la2o3、tio2、sno2，优选含有1％以下，更优选含有0.5％以下。它们之中y2o3、la2o3和tio2也有助于提高玻璃的杨氏模量。

玻璃基板12中，如果考虑环境负荷，则优选实质上不含有as2o3、sb2o3。另外，如果考虑稳定地浮法成型，则优选实质上不含有zno。

玻璃基板12在100℃～200℃的平均热膨胀系数α100/200优选3.13ppm/℃～3.63ppm/℃，更优选3.23ppm/℃～3.53ppm/℃。如果α100/200为上述范围，则与硅基板的热膨胀系数之差小，因此工艺余量得到确保，同时能够减小在将硅基板与玻璃基板贴合的热处理工序中硅基板和玻璃基板产生的残留应力。

α100/200进一步优选3.33ppm/℃以上，特别优选3.34ppm/℃以上，最优选3.35ppm/℃以上。另外，α100/200进一步优选3.43ppm/℃以下，特别优选3.41ppm/℃以下，最优选3.38ppm/℃以下。

这里，100℃～200℃的平均热膨胀系数α100/200是用jisr3102(1995年)中规定的方法测定的、测定热膨胀系数的温度范围为100℃～200℃的平均热膨胀系数。

玻璃基板12的杨氏模量优选80gpa以上。如果杨氏模量为80gpa以上，则能够抑制制造玻璃基板时的慢冷工序中产生的玻璃基板的翘曲、开裂。另外，能够抑制与硅基板、周边部件等的接触所致的破损。杨氏模量更优选81gpa以上，进一步优选82gpa以上，特别优选84gpa以上。

另外，杨氏模量优选100gpa以下。如果杨氏模量为100gpa以下，则抑制玻璃变脆，能够抑制玻璃基板的切削、切割时的缺口。杨氏模量更优选90gpa以下，进一步优选87gpa以下。

玻璃基板12的厚度优选1.0mm以下。如果厚度为1.0mm以下，则能够使图像传感器小型化。厚度更优选0.8mm以下，进一步优选0.7mm以下，特别优选0.5mm以下。

另外，厚度优选0.1mm以上。如果厚度为0.1mm以上，则能够抑制与硅基板、周边部件等的接触所致的破损。另外，能够抑制光选择透射型玻璃的自重挠曲。厚度更优选0.2mm以上，进一步优选0.3mm以上。

玻璃基板12的面积优选0.01m²以上。如果面积为0.01m²以上，则能够使用大的硅基板，能够制成多个图像传感器。面积可以为0.02m²以上，可以为0.03m²以上，可以0.04m²以上，也可以0.05m²以上。

另外，作为本发明的一个实施方式的玻璃基板12的α200/300为3.45ppm/℃～3.95ppm/℃，α200/300/α50/100为1.20～1.30，因此即便面积为0.01m²以上，在将硅基板与玻璃基板贴合的热处理工序中，硅基板和玻璃基板产生的残留应力也小。面积优选0.1m²以下。如果面积为0.1m²以下，则光选择透射型玻璃的操作容易，能够抑制与硅基板、周边部件等的接触所致的破损。面积更优选0.08m²以下，进一步优选0.06m²以下。

作为本发明的一个实施方式的玻璃基板12的密度优选2.60g/cm³以下。如果密度为2.60g/cm³以下，则光选择透射型玻璃为轻型的。另外，能够减少光选择透射型玻璃的自重所致的挠曲。密度更优选2.55g/cm³以下，进一步优选2.50g/cm³以下。

密度优选2.20g/cm³以上。如果密度为2.20g/cm³以上，则玻璃的维氏硬度变高，能够使玻璃表面不易受伤。密度更优选2.30g/cm³以上，进一步优选2.40g/cm³以上，特别优选2.45g/cm³以上。

作为本发明的一个实施方式的玻璃基板12的玻璃基板中含有的缺陷的密度优选1个/cm²以下。玻璃基板中含有的缺陷是在玻璃基板的表面、内部存在的气泡、伤痕、铂等金属异物以及未熔融原料等，是指大小为0.5μm～1mm的缺陷。如果缺陷大于1mm，则能够通过目视观察容易辨别，具有缺陷的基板的除去较容易。如果缺陷小于0.5μm，则缺陷足够小，因此作为cmos传感器、lcos的罩玻璃应用时，也不会影响元件的特性。

以往的半导体组装工序中，因为在将光选择透射型玻璃切断后进行组装工序，所以玻璃基板有缺陷时，可以在组装工序的初始将有缺陷的基板除去。另一方面，在晶片级封装中，因为在组装工序的最后进行层叠基板的单片化，所以在玻璃基板有缺陷时，能够除去有缺陷的玻璃基板的操作成为组装工序的最后。这样在晶片级封装中，玻璃基板的缺陷的密度增加时的成本增加变大，因此要求高品质的缺陷管理。缺陷的密度更优选0.1个/cm²以下，进一步优选0.01个/cm²以下。

如果玻璃基板中存在以纹理为代表的折射率的不均匀，则拍摄的图像或投影的图像发生应变，照片或者图像的品质降低。因此，优选玻璃基板中不存在折射率的不均匀。另外，玻璃基板中存在纹理时，折射率差优选10^-4以内，更优选10^-5以内。

玻璃基板的形状可以是圆形，可以是椭圆形，还可以是矩形。为了配合所贴合的基板的形状，在玻璃基板的边缘可以有槽口，玻璃基板为圆形时，玻璃基板的外周的一部分也可以是直线。

作为本发明的一个实施方式的玻璃基板12的玻璃化转变温度(tg)优选700℃以上。如果玻璃化转变温度(tg)为700℃以上，则能够将热处理工序中玻璃基板的尺寸变化抑制得较小。玻璃化转变温度(tg)更优选720℃以上，进一步优选740℃以上。

玻璃基板的虚拟粘度(仮想粘度)优选10^11.0d·pa·s～10^14.1d·pa·s。为了使玻璃基板的虚拟粘度为10^11.0d·pa·s～10^14.1d·pa·s，需要使玻璃板的成型后的冷却速度相当于1℃/分钟～1200℃/分钟。如果虚拟粘度为10^11.0d·pa·s～10^14.1d·pa·s，则玻璃基板的平均热膨胀系数接近硅基板的平均热膨胀系数，在将硅基板与玻璃基板贴合的热处理工序中，硅基板和玻璃基板产生的残留应力小。玻璃基板的虚拟粘度优选10^12.1d·pa·s～10^13.1d·pa·s(相当于冷却速度10℃～100℃/分钟)。

玻璃的虚拟粘度(η)可以根据下述(式4)(g.w.scherer，relaxationinglassandcomposites，wiley，newyork(1986)，p.159)计算。

log10η＝12.3-log10|q|(式4)

其中，η的单位为d·pa·s，q为假定冷却速度，单位为℃/s。

假定冷却速度q按以下方法由玻璃基板求出。从厚度1mm以下的一张玻璃基板切出多个玻璃板小片。例如切出1厘米见方的小片作为玻璃板小片。将切出的多个玻璃板小片分别以各种冷却速度v进行热处理、冷却，测定各个玻璃板单片的物性值。冷却开始温度优选不受冷却速度的影响的足够高的温度。典型的是优选tg+50℃～+150℃左右。

实施测定的物性值没有特别限制，优选密度、与密度存在密切相关关系的物性值(例如折射率)等。x轴取冷却速度(log10v)，y轴取各实施过热处理的玻璃板单片的物性值，制成校正曲线a。由未实施热处理的玻璃板单片的物性值根据制成的校正曲线a求出该玻璃基板的假定冷却速度q。

作为本发明的一个实施方式的玻璃基板12的粘度成为10²d·pa·s的温度(t2)优选1800℃以下。t2更优选1750℃以下，进一步优选1700℃以下，特别优选1650℃以下。

作为本发明的一个实施方式的玻璃基板12的粘度成为10⁴d·pa·s的温度(t4)优选1350℃以下。t4更优选1300℃以下，进一步优选1275℃以下，特别优选1250℃以下。应予说明，如果考虑其它物性的容易确保性，粘度成为10⁴d·pa·s的温度(t4)为1100℃以上。

作为本发明的一个实施方式的玻璃基板12的失透温度优选1325℃以下。更优选1300℃以下，进一步优选1275℃以下，特别优选1250℃以下。玻璃失透温度是在铂制皿中装入粉碎的玻璃粒子，在控制在一定温度的电炉中进行17小时热处理，热处理后通过光学显微镜观察，在玻璃的内部结晶析出的最高温度与结晶不析出的最低温度的平均值。

作为本发明的一个实施方式的玻璃基板12优选满足如下条件：

0.0177×(sio2的含量)-0.0173×(al2o3的含量)+0.0377×(b2o3的含量)+0.0771×(mgo的含量)+0.1543×(cao的含量)+0.1808×(sro的含量)+0.2082×(bao的含量)+0.0344×(12.3+log1060-log10η)为2.70～3.20，

0.0181×(sio2的含量)+0.0004×(al2o3的含量)+0.0387×(b2o3的含量)+0.0913×(mgo的含量)+0.1621×(cao的含量)+0.1900×(sro的含量)+0.2180×(bao的含量)+0.0391×(12.3+log1060-log10η)为3.13～3.63，

0.0177×(sio2的含量)+0.0195×(al2o3的含量)+0.0323×(b2o3的含量)+0.1015×(mgo的含量)+0.1686×(cao的含量)+0.1990×(sro的含量)+0.2179×(bao的含量)+0.0312×(12.3+log1060-log10η)为3.45～3.95，以及

0.0111×(sio2的含量)+0.0250×(al2o3的含量)+0.0078×(b2o3的含量)+0.0144×(mgo的含量)+0.0053×(cao的含量)+0.0052×(sro的含量)+0.0013×(bao的含量)-0.0041×(12.3+log1060-log10η)为1.20～1.30。

其中，sio2的含量、al2o3的含量、b2o3的含量、mgo的含量、cao的含量、sro的含量、以及bao的含量是得到的玻璃中含有的各成分的含量，η为虚拟粘度(单位：d·pa·s)。

如果满足这些条件，工艺余量得到确保，同时在将硅基板与玻璃基板贴合的热处理工序中能够容易减小硅基板和玻璃基板产生的残留应变。

0.0177×(sio2的含量)-0.0173×(al2o3的含量)+0.0377×(b2o3的含量)+0.0771×(mgo的含量)+0.1543×(cao的含量)+0.1808×(sro的含量)+0.2082×(bao的含量)+0.0344×(12.3+log1060-log10η)更优选2.80以上，进一步优选2.90以上，特别优选2.91以上，最优选2.92以上。

另外，0.0177×(sio2的含量)-0.0173×(al2o3的含量)+0.0377×(b2o3的含量)+0.0771×(mgo的含量)+0.1543×(cao的含量)+0.1808×(sro的含量)+0.2082×(bao的含量)+0.0344×(12.3+log1060-log10η)更优选3.10以下，进一步优选3.00以下，特别优选2.96以下，最优选2.94以下。

0.0181×(sio2的含量)+0.0004×(al2o3的含量)+0.0387×(b2o3的含量)+0.0913×(mgo的含量)+0.1621×(cao的含量)+0.1900×(sro的含量)+0.2180×(bao的含量)+0.0391×(12.3+log1060-log10η)更优选3.23以上，进一步优选3.33以上，特别优选3.34以上，最优选3.35以上。

另外，0.0181×(sio2的含量)+0.0004×(al2o3的含量)+0.0387×(b2o3的含量)+0.0913×(mgo的含量)+0.1621×(cao的含量)+0.1900×(sro的含量)+0.2180×(bao的含量)+0.0391×(12.3+log1060-log10η)更优选3.53以下，进一步优选3.43以下，特别优选3.41以下，最优选3.38以下。

0.0177×(sio2的含量)+0.0195×(al2o3的含量)+0.0323×(b2o3的含量)+0.1015×(mgo的含量)+0.1686×(cao的含量)+0.1990×(sro的含量)+0.2179×(bao的含量)+0.0312×(12.3+log1060-log10η)更优选3.55以上，进一步优选3.65以上，特别优选3.66以上，最优选3.68以上。

另外，0.0177×(sio2的含量)+0.0195×(al2o3的含量)+0.0323×(b2o3的含量)+0.1015×(mgo的含量)+0.1686×(cao的含量)+0.1990×(sro的含量)+0.2179×(bao的含量)+0.0312×(12.3+log1060-log10η)更优选3.85以下，进一步优选3.73以下，特别优选3.65以下，最优选3.71以下。

并且，0.0111×(sio2的含量)+0.0250×(al2o3的含量)+0.0078×(b2o3的含量)+0.0144×(mgo的含量)+0.0053×(cao的含量)+0.0052×(sro的含量)+0.0013×(bao的含量)-0.0041×(12.3+log1060-log10η)更优选1.24以上。

另外，0.0111×(sio2的含量)+0.0250×(al2o3的含量)+0.0078×(b2o3的含量)+0.0144×(mgo的含量)+0.0053×(cao的含量)+0.0052×(sro的含量)+0.0013×(bao的含量)-0.0041×(12.3+log1060-log10η)更优选1.27以下。

作为本发明的一个实施方式的玻璃基板12在氢氟酸水溶液(hf)中的重量减少量(以下，也记为hf重量减少量)优选0.05(mg/cm²)/分钟～0.20(mg/cm²)/分钟。这里，hf重量减少量是将玻璃基板浸渍在25℃、5质量％氢氟酸水溶液时的每单位面积和每单位时间的减少量((mg/cm²)/分钟)。

作为本发明的一个实施方式的玻璃基板12与硅基板贴合后作为光学滤波器组装于设备中。这时，为了将设备小型化，优选将玻璃基板减薄。因此，玻璃基板优选减薄率较高。作为玻璃基板的减薄率的指标，可以使用hf重量减少量。

如果hf重量减少量为0.05(mg/cm²)/分钟以上，则减薄工序的生产率变得良好而优选。如果hf重量减少量为0.20(mg/cm²)/分钟以下，则能够防止减薄工序中玻璃基板产生的蚀刻深度不均匀而玻璃基板表面的平滑性受损等的不良情况，因而优选。

hf重量减少量更优选0.07(mg/cm²)/分钟以上，进一步优选0.09(mg/cm²)/分钟以上，特别优选0.11(mg/cm²)/分钟以上。另外，hf重量减少量更优选0.18(mg/cm²)/分钟以下，进一步优选0.16(mg/cm²)/分钟以下，特别优选0.14(mg/cm²)/分钟以下。

另外，作为本发明的一个实施方式的光选择透射型玻璃可以作为投影用途的显示器设备例如lcos的光学滤波器来应用。这样的情况下，玻璃基板的光弹性常数高时，因设备的封装工序、设备使用时产生的应力而使玻璃基板具有双折射性。其结果，入射到设备的光产生颜色变化，可能产生颜色不均等画质不良。

为了防止这样的画质不良，作为本发明的一个实施方式的玻璃基板12的光弹性常数优选31nm/(mpa·cm)以下，更优选30.5nm/(mpa·cm)以下，进一步优选30nm/(mpa·cm)以下，特别优选29.5nm/(mpa·cm)以下。

另外，玻璃基板的α射线放出量优选0.5c/cm²·h以下，更优选0.3c/cm²·h以下，特别优选0.1c/cm²·h以下，最优选0.05c/cm²·h以下。应予说明，单位的c表示计数数量。

例如，将作为本发明的一个实施方式的光选择透射型玻璃用于固体摄像元件的罩玻璃。这时，由玻璃基板产生的α射线向固体摄像元件入射时，因α射线的能量而诱导空穴-电子对，从而可能导致图像瞬间出现亮点、白点的软性误差。因此，通过使用α射线放出量少的玻璃基板，容易防止这样的不良情况。应予说明，如果使用放射性同位素的含量少、α射线放出量少的高纯度原料作为玻璃基板的原料，就能够减少α射线放出量。另外，玻璃的熔融·澄清工序中，如果放射性同位素不从玻璃制造设备的炉材等混入熔融玻璃中，就能够有效减少α射线放出量。另外，“α射线放出量”可以用气流比例计数管测定装置等进行测定。

接下来，对作为本发明的一个实施方式的玻璃基板的制造方法进行说明。

制造作为本发明的一个实施方式的玻璃基板时，经过如下工序：加热玻璃原料而得到熔融玻璃的熔解工序，从熔融玻璃中除去气泡的澄清工序，将熔融玻璃制成板状而得到玻璃带的成型工序，以及将玻璃带慢冷到室温状态的慢冷工序。

熔解工序中，以成为得到的玻璃板的组成的方式制备原料，将原料连续投入熔解炉，优选加热到1450℃～1650℃左右得到熔融玻璃。

原料中也可以使用氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氯化物等卤化物等。熔解、澄清工序中具有熔融玻璃与铂接触的工序时，有时微小的铂粒子在熔融玻璃中溶出而作为异物混入所得到的玻璃板中，但硝酸盐原料的使用具有防止该铂异物的溶出的效果。

作为硝酸盐，可以使用硝酸锶、硝酸钡、硝酸镁、硝酸钙等。更优选使用硝酸锶。原料粒度可以适当地使用从不产生熔解残留的程度的几百微米的大的粒径的原料到不产生原料搬运时的飞散且不作为二次粒子凝聚的程度的几微米程度的较小的粒径的原料。也可以使用造粒物。为了防止原料的飞散，可以适当地调整原料含水量。也可以适当地调整β-oh、fe的氧化还原度或者氧化还原平衡[fe²⁺/(fe²⁺+fe³⁺)]等的熔解条件而使用。

接下来，澄清工序是从上述熔解工序所得到的熔融玻璃中除去气泡的工序。作为澄清工序，可以应用基于减压的脱泡法。另外，玻璃基板可以使用so3、sno2作为澄清剂。作为so3源，优选选自al、mg、ca、sr以及ba中的至少1种的元素的硫酸盐，更优选碱土金属的硫酸盐，其中，caso4·2h2o、srso4以及baso4因增大气泡的作用显著而特别优选。

作为基于减压的脱泡法中的澄清剂，优选使用cl、f等卤素。作为cl源，优选选自al、mg、ca、sr以及ba中的至少1种的元素的氯化物，更优选碱土金属的氯化物，其中，srcl2·6h2o和bacl2·2h2o增大气泡的作用显著且潮解性小，因此特别优选。作为f源，优选选自al、mg、ca、sr以及ba中的至少1种的元素的氟化物，更优选碱土金属的氟化物，其中，caf2增大玻璃原料的熔解性的作用显著，因而更优选。

接下来，成型工序是将上述澄清工序中除去了气泡的熔融玻璃制成板状而得到玻璃带的工序。作为成型工序，采用将熔融玻璃流到熔融金属上制成板状而得到玻璃带的浮法。

接下来，慢冷工序是将上述成型工序中得到的玻璃带慢冷到室温状态的工序。作为慢冷工序，将玻璃带以从粘度成为10¹³d·pa·s的温度至粘度成为10^14.5d·pa·s的温度为止的平均冷却速度为r的方式慢冷到室温状态。将慢冷的玻璃带切断后，得到玻璃基板。

玻璃基板的制造方法中，得到的玻璃基板的组成和慢冷工序中的玻璃带的平均冷却速度r(单位：℃/分钟)满足以下条件(1)～条件(4)。

条件(1)：

0.0177×(sio2的含量)-0.0173×(al2o3的含量)+0.0377×(b2o3的含量)+0.0771×(mgo的含量)+0.1543×(cao的含量)+0.1808×(sro的含量)+0.2082×(bao的含量)+0.0344×log10r为2.70～3.20

条件(2)：

0.0181×(sio2的含量)+0.0004×(al2o3的含量)+0.0387×(b2o3的含量)+0.0913×(mgo的含量)+0.1621×(cao的含量)+0.1900×(sro的含量)+0.2180×(bao的含量)+0.0391×log10r为3.13～3.63

条件(3)：

0.0177×(sio2的含量)+0.0195×(al2o3的含量)+0.0323×(b2o3的含量)+0.1015×(mgo的含量)+0.1686×(cao的含量)+0.1990×(sro的含量)+0.2179×(bao的含量)+0.0312×log10r为3.45～3.95

条件(4)

0.0111×(sio2的含量)+0.0250×(al2o3的含量)+0.0078×(b2o3的含量)+0.0144×(mgo的含量)+0.0053×(cao的含量)+0.0052×(sro的含量)+0.0013×(bao的含量)-0.0041×log10r为1.20～1.30

优选满足以下条件(1)～条件(4)。

条件(1)：

0.0177×(sio2的含量)-0.0173×(al2o3的含量)+0.0377×(b2o3的含量)+0.0771×(mgo的含量)+0.1543×(cao的含量)+0.1808×(sro的含量)+0.2082×(bao的含量)+0.0344×log10r为2.80～3.10

条件(2)：

0.0181×(sio2的含量)+0.0004×(al2o3的含量)+0.0387×(b2o3的含量)+0.0913×(mgo的含量)+0.1621×(cao的含量)+0.1900×(sro的含量)+0.2180×(bao的含量)+0.0391×log10r为3.23～3.53

条件(3)：

0.0177×(sio2的含量)+0.0195×(al2o3的含量)+0.0323×(b2o3的含量)+0.1015×(mgo的含量)+0.1686×(cao的含量)+0.1990×(sro的含量)+0.2179×(bao的含量)+0.0312×log10r为3.55～3.85

条件(4)

0.0111×(sio2的含量)+0.0250×(al2o3的含量)+0.0078×(b2o3的含量)+0.0144×(mgo的含量)+0.0053×(cao的含量)+0.0052×(sro的含量)+0.0013×(bao的含量)-0.0041×log10r为1.24～1.27

其中，sio2的含量、al2o3的含量、b2o3的含量、mgo的含量、cao的含量、sro的含量以及bao的含量是得到的玻璃所含有的各成分的含量。通过满足条件(1)～条件(4)，能够制造在热处理工序中可使硅基板和玻璃基板自身所产生的残留应变减小的玻璃基板。

以上说明的作为本发明的一个实施方式的玻璃基板中，因为碱金属氧化物的含量为0.1％以下，所以在将硅基板和玻璃基板贴合的热处理工序中，碱性离子不易向硅基板扩散。另外，在50℃～100℃的平均热膨胀系数α50/100为2.70ppm/℃～3.20ppm/℃，在200℃～300℃的平均热膨胀系数α200/300为3.45ppm/℃～3.95ppm/℃，将200℃～300℃的平均热膨胀系数α200/300除以50℃～100℃的平均热膨胀系数α50/100而得的值α200/300/α50/100为1.20～1.30，因此与硅基板的热膨胀系数之差小，硅基板和玻璃基板产生的残留应变小。

本发明不限定于上述实施方式。在能够实现本发明的目的的范围内的变形、改进等包含于本发明中。

例如，制造本发明的玻璃基板时，成型工序中也可以应用熔融法、加压成型法等将熔融玻璃制成板状。

另外，制造作为本发明的一个实施方式的玻璃基板时，可以使用铂坩埚。使用铂坩埚时，熔解工序中，以成为所得到的玻璃基板的组成的方式制备原料，将加入了原料的铂坩埚投入电炉，加热到优选1450℃～1650℃左右插入铂搅拌器搅拌1～3小时得到熔融玻璃。

成型工序中，将熔融玻璃流出到例如碳板状而制成板状。慢冷工序中，将板状的玻璃慢冷到室温状态，切断后，得到玻璃基板。

另外，可以将切断得到的玻璃基板加热到例如tg+50℃左右后，慢冷到室温状态。通过这样操作，能够调节虚拟粘度η。

(光选择透射层)

光选择透射层11是选择性透射近红外线和可见光线中的选自近红外线、可见光线、蓝色波长区域的可见光线、红色波长区域的可见光线、以及绿色波长区域的可见光线中的至少一者的层。光选择透射层11优选为选择性透射选自上述组中的三者以下的层。

光选择透射层11具体而言可以选择性透射(1)近红外线、(2)可见光线、(3)蓝色波长区域的可见光线、(4)红色波长区域的可见光线、(5)绿色波长区域的可见光线、(6)近红外线和蓝色波长区域的可见光线、(7)近红外线、蓝色波长区域的可见光线和红色波长区域的可见光线、(8)近红外线、蓝色波长区域的可见光线和绿色波长区域的可见光线、(9)近红外线和红色波长区域的可见光线、(10)近红外线、红色波长区域的可见光线和绿色波长区域的可见光线、(11)近红外线和绿色波长区域的可见光线、(12)蓝色波长区域的可见光线和红色波长区域的可见光线、(13)蓝色波长区域的可见光线和绿色波长区域的可见光线、或者(14)红色波长区域的可见光线和绿色波长区域的可见光线。

其中，各光的波长是近红外线：780nm～1200nm，可见光线：380nm～780nm，红色波长区域的可见光线：600nm～780nm，绿色波长区域的可见光线：500nm～600nm，蓝色波长区域的可见光线：380nm～500nm。

另外，“选择性透射”是指在各波长范围内，作为外部透射率最大透射80％以上。外部透射率是入射光中因反射、吸收而不透射的成分以外的透射光的透射率，可以使用市售的双光束型近红外可见分光光度计等进行测定。另外，微小的区域的外部透射率，可以使用附带显微镜的显微分光光度计进行测定。

光选择透射层11在近红外线截止滤波器用途或者近红外线透射滤波器用途时，光选择透射层11优选由吸收层和/或反射层构成。在滤色器用途时，优选由吸收层构成。

吸收层例如可以由含有吸收色素和透明树脂的层形成，该吸收色素吸收不想透射的波长的光。吸收色素可以含有多种。

反射层例如可以由层叠了折射率不同的2种以上的电介质薄膜的电介质多层膜形成。借助反射层的反射作用、具体而言是电介质多层膜的干涉作用使不想透射的波长的光反射。反射层能够赋予以吸收层不易实现的、更敏锐的光选择透射性。例如，近红外线截止滤波器用途时，通过由反射层构成光选择透射层11，与由吸收层构成的情况相比能够提高可见光透射率。

光选择透射层11可以分割成矩形或多边形等。分割的光选择透射层11各自的光吸收特性可以与例如红·绿·蓝的光对应而不同。另外，光选择透射层11可以被黑矩阵等遮光部分割。

图1b表示在玻璃基板12的两面形成光选择透射层11a、11b的光选择透射型玻璃20。图1b中，光选择透射层11a、11b各自的光选择透射特性可以相同，也可以不同。

另外，近红外线截止滤波器、近红外线透射滤波器用途时，光选择透射型玻璃除了吸收层还可以具备由电介质多层膜构成的反射层。例如近红外线截止滤波器用途时，除了吸收层还具备反射层，从而借助反射作用能够阻挡仅以吸收层111无法充分阻挡的近紫外光和近红外光。同样近红外线透射滤波器用途时，能够阻挡近紫外线和可见光线。

图1c中示出除了由吸收层111构成的光选择透射层还形成有反射层112a、112b、112c的光选择透射型玻璃30。光选择透射型玻璃30可以在玻璃基板12的单面和/或两面具备上述反射层112a、112b，或者在由吸收层111构成的光选择透射层的表面具备反射层112c。

应予说明，光选择透射型玻璃30可以具备防反射膜，另外，可以实施用于提高光选择透射层的密合性、可靠性的利用硅烷偶联剂的表面处理，或者具备电介质膜。位于光选择透射型玻璃30的表面的112a、112c中的一方利用粘接剂与硅基板接合，因此优选考虑粘接剂的折射率进行设计。

应予说明，光选择透射型玻璃30与形成有固体摄像元件的硅基板接合，配置于接近像素的位置。因此，反射层112a、112b、112c中存在异物、微小缺陷时，它们会直接成为像素缺陷，因此对它们的大小、产生数量的允许程度大多比非接合型的光学滤波器中的反射层更严格。因此，光选择透射型玻璃30优选根据品质等级而具备反射层112a、112b、112c。

另外，作为本发明的一个实施方式的光选择透射型玻璃如果还包含保护固体摄像元件的罩玻璃的功能，则可期待摄像装置的小型化、轻薄化。应予说明，玻璃基板包含作为杂质的α射线放出性元素(放射性同位素)时，有可能放出α射线而使固体摄像元件产生软性误差，因此优选使用α射线放出性元素含量少的高纯度的玻璃原料。对于玻璃原料，α射线放出性元素中的u、th的含量优选20ppb以下，更优选5ppb以下。另外，光选择透射型玻璃可以在与固体摄像元件接近的单面设置阻挡α射线的膜。

(光选择透射层的具体例)

示出构成光选择透射层11的吸收层以及反射层的具体例。

作为一个例子，对光选择透射层11由吸收近红外线、透射可见光线的吸收层构成的例子进行说明。

构成光选择透射层11的吸收层是含有作为吸收色素的近红外线吸收色素(a)(以下，也称为“色素(a)”)和透明树脂(b)的层，典型的是色素(a)均匀熔解或者分散在透明树脂(b)中而成的层。光选择透射层11可以进一步含有近紫外线吸收色素(u)(以下，也称为“色素(u)”)。

应予说明，图1a～图1c的光选择透射型玻璃中，光选择透射层11(吸收层111)进一步含有色素(u)时也以由1层构成的方式进行图示，但不限于该构成。例如，光选择透射层11含有色素(a)和透明树脂(b)但不含色素(u)时，可以是图1a～图1c中未图示的另外设置有近紫外线吸收层的构成。即，近紫外线吸收层可以以含有色素(u)和透明树脂的独立的层的形式进行设置。

这时，近紫外线吸收层可以设置在玻璃基板12的两主面中的光选择透射层11侧，也可以设置在与光选择透射层11侧相对的一侧，其位置关系没有限制。但是，即便是另外设置近紫外线吸收层的构成，作为本发明的一个实施方式的光选择透射型玻璃也得到与光选择透射层11进一步含有色素(u)的构成的光学特性相同的光学特性。另外，光选择透射层11含有色素(a)和透明树脂(b)以及色素(u)时，也可以另外设置含有色素(u)和透明树脂(b)的近紫外线吸收层。以下，作为本发明的一个实施方式的光选择透射型玻璃含有色素(u)时，以光选择透射层11中含有色素(u)的构成进行说明。

＜近红外线吸收色素(a)＞

色素(a)只要具有透射可见光区域(波长380nm～780nm)的光、吸收近红外线区域(波长780nm～1200nm)的光的能力，就没有特别限制。应予说明，本发明中的色素可以是颜料，即分子凝聚的状态。

作为色素(a)，例如，可举出花青系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、二硫醇金属配合物系化合物、二亚铵系化合物、聚甲炔系化合物、苯酞化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、靛酚系化合物、方酸系化合物等。

＜近紫外线吸收色素(u)＞

近紫外线吸收色素(u)只要具有吸收波长430nm以下的光的能力就没有特别限制。

作为色素(u)的具体例，可举出唑系、部花青系、花青系、萘二甲酰亚胺系、二唑系、嗪系、唑烷系、萘二甲酸系、苯乙烯系、蒽系、环状羰基系、三唑系等。

应予说明，色素(a)在光选择透射层11中相对于透明树脂(b)100质量份优选含有0.1～30质量份，更优选含有0.5～25质量份，特别优选含有1～20质量份。

光选择透射层11中的色素(u)的含量相对于透明树脂(b)100质量份优选含有0.01～30质量份，更优选含有0.05～25质量份，特别优选含有0.1～20质量份。

另外，光选择透射层11除了色素(a)和透明树脂(b)、任意成分的色素(u)以外，还可以含有光吸收剂、色调校正色素、近紫外线吸收剂、流平剂、抗静电剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、分散剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂等。另外，形成后述的光选择透射层11时使用的涂覆液中添加的成分，例如，可举出来自硅烷偶联剂、热或光聚合引发剂、聚合催化剂的成分等。吸收层中的这些其他任意成分的含量相对于透明树脂(b)100质量份分别优选含有15质量份以下。

光选择透射层11的膜厚优选0.1μm～10μm。如果膜厚小于0.1μm，则可能无法充分体现光吸收能力。另外，膜厚超过10μm时，膜的平坦性降低，可能产生吸收率的波动。膜厚更优选1μm～10μm。如果在该范围，则能够兼得充分的光吸收能力和膜厚的平坦性。应予说明，另外设置近紫外线吸收层时，近紫外线吸收层的膜厚也只要满足上述的范围即可。

光选择透射层11例如可以如下制造：使色素(a)和透明树脂(b)或者透明树脂(b)的原料成分以及任意的色素(u)分散、溶解在溶剂而制备涂覆液，将该涂覆液涂覆在玻璃基板12上，使其干燥，再根据需要使其固化。将光选择透射层11用这样的方法成膜，由此能够均匀地制造所希望的膜厚。光选择透射层11包含上述任意成分时，涂覆液含有该任意成分。

在玻璃基板12上涂覆上述涂覆液后进行干燥，从而在该玻璃基板12上形成光选择透射层11。涂覆液含有透明树脂(b)的原料成分的情况下，进一步进行固化处理。反应为热固化时，可以同时进行干燥和固化，但反应为光固化时，与干燥分开进行固化处理。

＜透明树脂(b)＞

透明树脂(b)，具体而言可举出丙烯酸树脂、环氧树脂、烯·硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对亚苯基树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂以及聚酯树脂。作为透明树脂(b)，可以单独使用这些树脂中的1种，也可以混合2种以上使用。

作为另一个例子，对光选择透射层11由反射近红外线、透射可见光线的反射层构成的例子进行说明。

构成光选择透射层11的反射层如上述那样由电介质多层膜形成。例如，由具有折射率为2.0以上的高折射率层和折射率为1.7以下的低折射率层的电介质多层膜形成。高折射率层可以从tio2、nb2o5、ta2o5或者它们的复合氧化物中选择。低折射率层可以从sio2、mgf2、al2o3、或者它们的复合氧化物中选择。

光选择透射层11(反射层)如图1b所示可以设置在玻璃基板的两面。由电介质多层膜构成的光选择透射层11由于在玻璃基板上层叠多达几十层的光学薄膜，因此特别是玻璃基板的厚度薄的情况下，有时在膜应力的作用下产生玻璃基板的翘曲，但以玻璃基板两面的膜应力大致相等的方式在玻璃基板的两面将电介质多层膜成膜，从而能够缓和翘曲。

作为构成光选择透射层11(反射层)的电介质多层膜的膜厚的基本的设计，一般具有高折射率层与低折射率层交替地以分别相同的光学膜厚重复层叠而成的重复交替层。重复交替层表示为(1h、1l)s。这里，将要截止的波长的中心附近的波长作为设计波长λ，对于高折射率层(h)的膜厚，将光学的膜厚nd＝1/4λ的值表记为1h，同样将低折射率层(l)记为1l。s是称为堆叠数的重复次数，表示周期性地重复括号内的构成。

根据该重复交替层决定被截止的特定的波长。如果s的值变大，则向吸收-透射变化的下降特性(陡度)变急，因此例如在灵敏度校正用光学滤波器(近红外线截止滤波器)中，为了使下降特性变缓，作为s的值，从2～7左右的范围中选定，另外，优选一点一点改变通常的基本设计的重复交替层的厚度而层叠。

为了提高透射带域的透射率，使称为纹波的透光率的凹凸成为平坦的特性，改变重复交替层的靠近玻璃基板与靠近介质的几层的各自膜厚来进行最佳设计。因此，表记为基板|0.5l，1h···hl(hl)shl···h，0.5l。另外，高折射率层使用tio2等时，与以高折射率层作为最外层而结束相比，大多在最外层追加耐环境特性更优异的sio2进行设计。与玻璃基板接触的层也有时因tio2与玻璃基板反应而特性劣化，因此也有时向第1层追加化学稳定的sio2。由这样的多层膜构成的光选择透射层11的设计通过使用市售的软件来进行理论设计(参考文献：optronics志1999no.5p.175-190)。

如果示出近红外线截止滤波器的具体的结构，则选定sio2(n＝1.46)作为低折射率层，选定ta2o5(n＝2.1)作为高折射率层，使设计波长λ为755nm时，可以例示如下的40层的层叠结构。

1.17h，1.13l，(0.95h，0.99l)4，(1.05h，1.1l)4，(1.18h，1.22l)2，(1.25h，1.28l)3，(1.33h，1.34l)5，1.16h，0.59l。

为了使高折射率层与低折射率层交替成膜于玻璃基板上，一般采用物理成膜法，也可以用通常的真空蒸镀法，但优选能够稳定控制膜的折射率、能够制成保管·使用环境变化所致的分光特性的经时的变化少的膜的离子辅助蒸镀、离子镀法，溅射法。

(层叠基板)

另外，本发明提供硅基板与光选择透射型玻璃接合而成的层叠基板。例如，提供形成有用于制造相机模块的多个固体摄像元件的硅基板与光选择透射型玻璃接合而成的层叠基板。图2是简要地表示作为本发明的一个实施方式的光选择透射型玻璃基板10(20、30)和形成有多个固体摄像元件19的硅基板15接合而成的层叠基板40(50)的例子的立体图。

图3a、图3b是将作为本发明的一个实施方式的光选择透射型玻璃10(20，30)与固体摄像元件19一体化而成的层叠基板40(50)的固体摄像元件19周边进行放大的截面示意图。对于固体摄像元件19而言，在硅基板15的单面，形成si半导体(cmos、ccd)光检测器阵列16，并且对每个像素形成rgb镶嵌滤色器17和树脂微透镜18而成。对于固体摄像元件19，硅基板15和光选择透射型玻璃10(20，30)介由粘接剂21一体化，形成层叠基板40(50)。

图3a的层叠基板40是在光选择透射型玻璃10(20、30)的光选择透射层11侧介由粘接剂21与固体摄像元件19一体化的构成。另一方面，图3b的层叠基板50是光选择透射层11面向空气侧、在与光选择透射层11相对的一侧介由粘接剂21而一体化的构成。粘接剂21是相对于可见光透明的材料即可。层叠基板的光选择透射层11的配置可以是固体摄像元件19侧(图3a)，也可以是空气侧(图3b)。吸收层比玻璃基板柔软，因此表面容易受损，因此光选择透射层11由单层构成时，将其配置于固体摄像元件19的接合面侧，其后的制造工序中不易产生损伤。

层叠基板50是将玻璃基板12与硅基板15接合后、在玻璃基板12的表面形成光选择透射层11的工序中得到的构成。即，层叠基板50不论光选择透射层11的形成和玻璃基板与固体摄像元件的接合的顺序如何，都得到相同构成。

固体摄像元件19中，树脂微透镜18发挥将入射光聚光于光检测器阵列16的受光面的凸透镜功能。因此，树脂微透镜18中使用的透明树脂的折射率nml和粘接剂21的折射率ng满足nml＞ng，折射率差(nml-ng)越大越好。具体而言，优选nml≥1.8，更优选nml≥1.9。另外，优选ng≤1.5，更优选ng≤1.45。

粘接剂21可以是紫外线固化型或热固化型，从短时间得到粘接强度的方面考虑，优选紫外线固化型。紫外线固化型的粘接剂使树脂微透镜18面与光选择透射型玻璃10(20、30)的玻璃面或者吸收层面得到充分的粘接强度。粘接剂21优选固化时的聚合收缩率为3％以下，高温高质下、急剧的温度变化等周围环境条件所致的位置偏移或粘接力降低小，并且卤素含量少，固化后的未反应成分所致的释气少。

利用粘接剂21进行的接合是将固化前的粘接剂涂布于光选择透射型玻璃10(20、30)，在光选择透射型玻璃与固体摄像元件19之间，以厚度10μm以下且为均匀膜厚的方式进行一体化，得到层叠基板40(50)。使用紫外线固化型的粘接剂时，从光选择透射型玻璃10(20、30)侧向粘接剂21照射紫外线而使其聚合固化。另外，使用热固化型的粘接剂时，加热层叠基板50整体而使其聚合固化。

应予说明，光选择透射层11在粘接剂21的固化工艺中不透射紫外线时或因热处理而变质时，在玻璃基板12与固体摄像元件19的粘接后，在玻璃基板12的表面形成光选择透射层11即可。

另外，图3a和图3b的层叠基板中，省略了固体摄像元件19的电压施加和电信号取出用的电配线。实际上，在能够抑制因像素的小型化所致的灵敏度降低的背面照射型cmos固体摄像元件的情况下，可举出电配线配置在硅基板15的与光检测器阵列16相对的一侧，利用硅基板15的贯通电极等的技术，从固体摄像元件背面引出电极的例子。

层叠基板40(50)是使用切割装置等切断为固体摄像元件19的尺寸，安装于固体摄像装置。图5是简要地表示固体摄像装置60的主要部分的截面图，具有接合有光选择透射型玻璃10(20)的固体摄像元件19、在其前面的反射层112、摄像透镜31、固定它们的壳体33。摄像透镜31被设置于壳体33的内侧的透镜单元32固定。反射层112在透明基板的单面或者两面具有电介质多层膜，配置在从透镜单元32的光入射侧到固体摄像元件19之间的光路中。图5的固体摄像装置60表示反射层112配置于透镜单元32与光选择透射型玻璃10(20)之间的例子，并不局限于该例，也可以是将反射层112的电介质多层膜形成在摄像透镜31的表面的构成。

这样，作为本发明的一个实施方式的层叠基板40(50)，对固体摄像元件19以晶片级别引入光学滤波器功能，所以生产率提高，并且特性稳定化。另外，将以往的光学滤波器功能集成于固体摄像元件19、摄像透镜31，因光学滤波器部件数量的减少而简化相机模块的组装调整，并且能实现固体摄像装置的小型化。

另外，本发明的一个实施方式的层叠基板是光选择透射型玻璃与硅基板层叠而成，玻璃基板的50℃～100℃的平均热膨胀系数α50/100与硅基板的50℃～100℃的平均热膨胀系数αsi50/100之差δα50/100(＝α50/100-αsi50/100)为-0.25ppm/℃～0.25ppm/℃。

另外，玻璃基板的200℃～300℃的平均热膨胀系数α200/300与硅基板的200℃～300℃的平均热膨胀系数αsi200/300之差δα200/300(＝α200/300-αsi200/300)为-0.25ppm/℃～0.25ppm/℃。硅基板与玻璃基板的热膨胀系数之差小，因此在将硅基板与玻璃基板贴合的热处理工序中，硅基板产生的残留应变小。

δα50/100更优选-0.15ppm/℃以上，进一步优选-0.10ppm/℃以上，特别优选-0.05ppm/℃以上，最优选-0.03ppm/℃以上。δα50/100更优选0.15ppm/℃以下，进一步优选0.10ppm/℃以下，特别优选0.05ppm/℃以下，最优选0.03ppm/℃以下。

δα200/300更优选-0.15ppm/℃以上，进一步优选-0.10ppm/℃以上，特别优选-0.05ppm/℃以上，最优选-0.03ppm/℃以上。δα200/300更优选0.15ppm/℃以下，进一步优选0.10ppm/℃以下，特别优选0.05ppm/℃以下，最优选0.03ppm/℃以下。

另外，δα200/300与δα50/100之差(δα200/300-δα50/100)为-0.16ppm/℃～0.16ppm/℃。如果δα200/300-δα50/100为-0.16ppm/℃～0.16ppm/℃，则与硅基板的热膨胀系数之差小，因此在将硅基板与玻璃基板贴合的热处理工序中，硅基板产生的残留应变小。δα200/300-δα50/100优选-0.12ppm/℃以上，更优选-0.08ppm/℃以上。另外，δα50/100-δα200/300优选0.12ppm/℃以下，更优选0.08ppm/℃以下。

另外，玻璃基板的碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分比计为0％～0.1％。

本发明的一个实施方式的层叠基板优选玻璃基板的100℃～200℃的平均热膨胀系数α100/200与硅基板的100℃～200℃的平均热膨胀系数αsi100/200之差δα100/200(＝α100/200-αsi100/200)为-0.25ppm/℃～0.25ppm/℃。如果δα100/200为-0.25ppm/℃～0.25ppm/℃，则硅基板与玻璃基板的热膨胀系数之差小，因此在将硅基板与玻璃基板贴合的热处理工序中，硅基板产生的残留应变小。

δα100/200更优选-0.15ppm/℃以上，进一步优选-0.10ppm/℃以上，特别优选-0.05ppm/℃以上，最优选-0.03ppm/℃以上。δα100/200更优选0.15ppm/℃以下，进一步优选0.10ppm/℃以下，特别优选0.05ppm/℃以下，最优选0.03ppm/℃以下。

实施例

以下，利用实施例进一步详细说明本发明。

[试验例1]

表1～7中示出作为本发明的一个实施方式的玻璃基板优选的玻璃组成。应予说明，只要体现本发明的功能，就不限定于本实施例的组成。

以成为表1～7所示的玻璃组成的方式调合石英砂等各种玻璃原料，相对于该目标组成的原料100％，以氧化物基准的质量百分比计，添加以so3换算计0.1～1％的硫酸盐，0.16％的f，1％的cl，使用铂坩埚在1550～1650℃的温度加热3小时熔融。熔融时，插入铂搅拌器搅拌1小时进行玻璃的均质化。接着使熔融玻璃流出，成型为板状后，将板状的玻璃放入tg+50℃左右的温度的电炉，以冷却速度r(℃/分钟)使电炉降温，玻璃冷却到室温。

测定所得到的玻璃的密度(单位：g/cm³)，平均热膨胀系数(单位：ppm/℃)，玻璃化转变温度tg(单位：℃)，杨氏模量(单位：gpa)，t2(单位：℃)，t4(单位：℃)，失透温度(单位：℃)，失透粘度log10ηtl(单位：dpa·sec)，以及虚拟粘度log10η(单位：dpa·sec)，示于表1～7。另外，表1～7所示的(1)～(4)如下：

(1)：0.0177×(sio2的含量)-0.0173×(al2o3的含量)+0.0377×(b2o3的含量)+0.0771×(mgo的含量)+0.1543×(cao的含量)+0.1808×(sro的含量)+0.2082×(bao的含量)+0.0344×(12.3+log1060-log10η)

(2)：0.0181×(sio2的含量)+0.0004×(al2o3的含量)+0.0387×(b2o3的含量)+0.0913×(mgo的含量)+0.1621×(cao的含量)+0.1900×(sro的含量)+0.2180×(bao的含量)+0.0391×(12.3+log1060-log10η)

(3)：0.0177×(sio2的含量)+0.0195×(al2o3的含量)+0.0323×(b2o3的含量)+0.1015×(mgo的含量)+0.1686×(cao的含量)+0.1990×(sro的含量)+0.2179×(bao的含量)+0.0312×(12.3+log1060-log10η)

(4)：0.0111×(sio2的含量)+0.0250×(al2o3的含量)+0.0078×(b2o3的含量)+0.0144×(mgo的含量)+0.0053×(cao的含量)+0.0052×(sro的含量)+0.0013×(bao的含量)-0.0041×(12.3+log1060-log10η)。

应予说明，表中的括号里的值是通过计算求出的。玻璃中的fe2o3残存量以氧化物基准的质量百万分比表示为50ppm～200ppm，so3残存量为10ppm～100ppm。以下示出各物性的测定方法。

(平均热膨胀系数)

按照jisr3102(1995年)中规定的方法，使用示差热膨胀计(tma)测定。α50/100的测定温度范围为50℃～100℃，α100/200的测定温度范围为100℃～200℃，以及α200/300的测定温度范围为200℃～300℃。以ppm/℃表示单位。

(与硅基板的平均热膨胀系数之差)

测定硅基板(信越化学工业制)的平均热膨胀系数αsi50/100、αsi100/200以及αsi200/300，求出与各玻璃基板的平均热膨胀系数之差δα50/100、δα100/200、δα200/300。这里，

δα50/100＝α50/100-αsi50/100

δα100/200＝α100/200-αsi100/200

δα200/300＝α200/300-αsi200/300

硅基板的平均热膨胀系数αsi50/100为2.94ppm/℃，αsi100/200为3.37ppm/℃，αsi200/300为3.69ppm/℃。

(玻璃化转变温度tg)

根据jisr3103-3(2001年)中规定的方法，使用tma测定。

(密度)

利用阿基米德法测定不含气泡的约20g的玻璃块。

(杨氏模量)

利用超声波脉冲法测定厚度0.5mm～10mm的玻璃。

(t2)

使用旋转粘度计测定粘度，测定成为10²d·pa·s时的温度t2(℃)。

(t4)

使用旋转粘度计测定粘度，测定成为10⁴d·pa·s的温度t4(℃)。

(玻璃失透温度)

玻璃失透温度是在铂制皿中加入粉碎的玻璃粒子，在控制在一定温度的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的光学显微镜观察，玻璃的内部析出结晶的最高温度与不析出结晶的最低温度的平均值。

(失透粘度)

由熔融玻璃的高温(1000～1600℃)下的使用旋转粘度计得到的玻璃粘度的测定结果求出fulcher式的系数，根据使用该系数的fulcher式，求出玻璃失透温度下的玻璃粘度。

(hf重量减少量)

hf重量减少量按以下方式测定。将如上述那样得到的玻璃板切断，将两面进行镜面研磨，得到40mm见方、厚度1mm的玻璃样品。清洗该玻璃样品后，干燥，测定重量。接着，将玻璃样品在保持25℃的5质量％氢氟酸中浸渍20分钟，清洗，干燥，测定浸渍后的重量，计算相对于浸渍前的重量减少量。浸渍中如果搅拌试液则蚀刻速度会变动，因此不实施搅拌。根据样品尺寸计算表面积，将重量减少量除以表面积后，再除以浸渍时间，由此求出每单位面积和每单位时间的重量减少量(hf重量减少量)。

(光弹性常数)

利用圆板压缩法(“利用圆板压缩法进行的化学强化用玻璃的光弹性常数的测定”，横田良助，窑业协会志，87[10]，1979年，p.519-522)测定。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

例1～60、66～87为实施例，例61～65为比较例。

作为实施例的例1～60、66～87的玻璃基板，碱金属氧化物的含量为0.1％以下，因此在将硅基板和玻璃基板贴合的热处理工序中，碱性离子不会向硅基板扩散。另外，在50℃～100℃的平均热膨胀系数α50/100为2.70ppm/℃～3.20ppm/℃，在200℃～300℃的平均热膨胀系数α200/300为3.45ppm/℃～3.95ppm/℃，将α200/300除以α50/100而得的值α200/300/α50/100为1.20～1.30，因此在将硅基板和玻璃基板贴合的热处理工序中，硅基板和玻璃基板产生的残留应变容易变小。

作为比较例的例61～65的玻璃基板，α50/100、α200/300或者α200/300/α50/100中任一者以上的范围脱离本发明的一个实施方式的玻璃基板的范围。或者，例61～65的玻璃基板的δα50/100、δα200/300或者δα200/300-δα50/100的范围脱离本申请发明的一个实施方式的玻璃基板涉及的范围。或者，对于例61～65的玻璃基板，所得到的玻璃基板的组成或者(1)～(4)的范围脱离本申请发明的一个实施方式的玻璃基板涉及的范围。因此，在将硅基板和玻璃基板贴合的热处理工序中，硅基板产生的残留应力容易变大。

接下来，图6中示出对使硅基板分别接触例88的玻璃基板和例89的玻璃基板进行热处理时的碱金属氧化物向硅基板的扩散量进行二次离子质量分析法(sims)测定的结果。例88的玻璃基板的碱金属氧化物(na2o)的含量为0.1％以下，例89的玻璃基板的碱金属氧化物的含量大于0.1％。应予说明，图6中也示出作为参照用的未处理的硅基板的sims测定结果。

sims测定使用ulvacphi公司的adept1010。sims分析的一次离子使用cs离子。作为二次离子种，进行²⁸si⁺和²³na⁺的测定。与玻璃基板接触的硅基板的热处理是从室温用10分钟升温到200℃，在200℃保持1小时后，用10分钟冷却到室温。将例88、89的组成示于表8。

[表8]

例88是在例6中以0.03％的外比例添加作为碱金属氧化物的na2o而得的例子，是实施例。例89是在例61中以0.32％的外比例添加作为碱金属氧化物的na2o而得的例子，是比较例。图6的横轴表示硅基板内距与玻璃基板接触的一侧的表面的深度，纵轴表示一秒钟的²³na⁺的检测数除以²⁸si⁺而得的值。由图6可知与碱金属氧化物的含量大于0.1％的例89的玻璃基板接触的硅基板中，na离子从表层扩散到100nm附近。应予说明，参照用的硅基板的测定结果与例88的曲线几乎重合。碱性离子由于具有电荷，所以在硅基板中作为载流子作用，改变半导体特性。与此相对，与碱金属氧化物的含量为0.1％以下的例88的玻璃基板接触的硅基板，与未处理的硅基板同样地未检测到na离子，表示未发生从玻璃基板到硅基板的na离子的扩散。

[试验例2]

对图1a所示的光选择透射型玻璃10的制造例进行说明。光选择透射型玻璃10在直径15cm的圆形、0.2mm厚的玻璃基板12的单面具备光选择透射层11。

玻璃基板12使用表1中记载的例6的玻璃。其中，碱性氧化物(li2o、na2o、k2o等)的含量为0.1％以下。玻璃基板12是对上述玻璃实施了两面研磨加工而成的。

接下来，在聚酰亚胺树脂(neoprim(注册商标)c3450)的15质量％环己酮溶液中混合色素(u)和色素(a)，充分搅拌使其熔解而制备涂覆液。利用旋涂法将该涂覆液涂布于上述玻璃基板12的一个主面，加热使溶剂干燥后，形成φ15cm面内的平均厚度t0＝2.7μm的光选择透射层11，制造光选择透射型玻璃10。

其中，色素(a)使用极大吸收波长λ(tmin)为705nm的方酸系化合物，以添加量3(相对于透明树脂(b)100质量份的质量份)混合。另外，色素(u)使用极大吸收波长λ(tmin)为396nm的唑系的uvitex(商标)ob，以添加量5(相对于透明树脂(b)100质量份的质量份)混合。

图4是与光选择透射型玻璃10并用的由电介质多层膜构成的反射层的光谱透射率曲线(入射角：0°)。在配置于相机模块内的光学元件中，反射层使用交替层叠40层的折射率1.45的sio2膜和折射率2.41的tio2膜而成的层。

测定光谱透射率，结果是波长350nm～400nm的近紫外光下的平均透射率为0.3％，波长430nm～600nm的可见光下的平均透射率为92％，波长700nm～1150nm的近红外光下的平均透射率为0.9％，可知在波长600nm～700nm成为与视觉灵敏度近似的光谱透射率变化。

产业上的可利用性

层叠有作为本发明的一个实施方式的光选择透射型玻璃基板和硅基板的层叠基板，在使用固体摄像元件的数码相机、移动电话照相机等的摄像装置中有用。

使用特定的形态详细说明了本发明，对于本领域技术人员可知可以在不脱离本发明的意图和范围而进行各种变更和变形。应予说明，本申请基于在2015年2月6日申请的日本专利申请(特愿2015-022719)以及在2015年12月10日申请的日本专利申请(特愿2015-241303)，将其整体以引用的形式进行援引。

符号说明

10，20，30光选择透射型玻璃

11，11a，11b光选择透射层

111吸收层

112，112a，112b，112c反射层

12玻璃基板

15硅基板

16光检测器阵列

17rgb镶嵌滤色器

18树脂微透镜

19固体摄像元件

21粘接剂

31摄像透镜

32透镜单元

33壳体

40，50层叠基板

60固体摄像装置(相机模块)