碳化硅单晶块的制造方法和碳化硅单晶块与流程

本发明涉及一种在籽晶上使用升华再结晶法使碳化硅单晶生长的碳化硅单晶块的制造方法、和碳化硅单晶块。

背景技术：

碳化硅(以下称作sic)是具有2.2～3.3ev的较宽禁带宽度的宽带隙半导体，由于其优良的物理特性和化学特性，作为耐环境性半导体材料而被研究开发。特别是近年来，作为从蓝色到紫外的短波长光器件、高频率电子器件、高耐压/高输出电子器件等的材料而受到关注，利用了sic的器件(半导体元件)制作的研究开发很盛行。

在推进sic器件的实用化时，制造大口径的sic单晶是不可缺少的，多数情况采用的是利用升华再结晶法(瑞利法或改良型瑞利法)来使块状的sic单晶生长的方法(参照非专利文献1)。即，在坩埚内收纳sic的升华原料，在坩埚的盖体上固定由sic单晶形成的籽晶，使原料升华，从而通过再结晶而使sic单晶在籽晶上生长。然后，在得到了呈大致圆柱状的sic的块状单晶(以下称作sic单晶块)之后，一般是通过切成300～600μm左右的厚度来制造sic单晶基板，并供作于电力电子领域等的sic器件的制作。

然而，在sic单晶中，除了被称作微管的在生长方向上贯通的中空孔穴状缺陷以外，还存在位错缺陷、层叠缺陷等晶体缺陷。这些晶体缺陷会降低器件性能，所以上述缺陷的减少在sic器件的应用上成为重要的课题。其中，位错缺陷包括穿透刃型位错、基底面位错和穿透螺型位错(threadingscrewdislocation)。例如，有报告称：市售的sic单晶基板中存在穿透螺型位错8×10²～3×10³(个/cm²)、穿透刃型位错5×10³～2×10⁴(个/cm²)、基底面位错2×10³～2×10⁴(个/cm²)左右(参照非专利文献2)。

近年来，有关sic的晶体缺陷和器件性能的研究和调查正在进行，报告了穿透螺型位错缺陷会引起器件的漏电流、以及会降低栅极氧化膜寿命等(参照非专利文献3和4)，为了制作高性能的sic器件，需要有降低了穿透螺型位错密度的sic单晶块。

其中，有对升华再结晶法中的穿透螺型位错的行为进行了记载的例子(参照非专利文献5)。即，根据非专利文献5，在由sic单晶形成的籽晶与在该籽晶上生长的sic单晶的界面上，在前述籽晶上生长的sic单晶(以下称作“生长sic单晶”。)侧的穿透螺型位错密度一旦增加到比籽晶侧大之后，随着sic单晶的生长，穿透螺型位错密度就会下降。因此，作为获得穿透螺型位错密度得以降低的sic单晶块的方法之一，可以认为使上述的界面上的位错的行为尽可能早地显现是有效的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-28736号公报

专利文献2：日本特开2008-222509号公报

专利文献3：日本特开2009-91222号公报

非专利文献

非专利文献1：yu.m.tairovandv.f.tsvetkov,journalofcrystalgrowth,vol.52(1981)pp.146～150

非专利文献2：大谷昇、sic和关联宽带隙半导体研究会第17次讲演会预稿集、2008、p8

非专利文献3：q.wahabetal.appl.phys.lett76(2000)2725

非专利文献4：densotechnicalreviewvol.16(2011)90

非专利文献5：a.guptaetal.mater.res.soc.symp.proc.1246(2010)1246-b01-01

技术实现要素：

发明所要解决的课题

如上所述，使用升华再结晶法制造sic单晶块时，在籽晶与生长的sic单晶的界面上，生长sic单晶侧的位错密度增大，然后，随着sic单晶的生长，位错密度存在减少的倾向，但直到生长到某个程度的高度之前，位错密度都一直处于较高的区域。

专利文献1中公开了一种碳化硅单晶的制造方法，该方法通过第1生长工序将螺型位错从构造上变换为层叠缺陷，所述第1生长工序是在3.9kpa～39.9kpa的第1生长气氛压力、和籽晶的温度为2100℃以上但低于2300℃的第1生长温度下，使厚度至少为0.5mm的碳化硅单晶得以生长。可是，专利文献1中公开的前述制造方法由于主要进行sic单晶的生长，所以还需要进行第2生长工序。即，专利文献1并不是以在sic单晶的生长的初期阶段提高sic单晶的品质作为课题。

专利文献2中公开的带有sic外延膜的单晶基板的制造方法的特征是，在sic单晶基板上形成sic外延膜之后，在sic外延膜的表面发生台阶聚束(stepbunching)，由此来减少晶体缺陷。可是，专利文献2中公开的发明的技术课题是通过使外延膜中存在的位错重排、从而来减少外延膜中的晶体缺陷，并不是在块状的sic单晶的生长过程中削减晶体缺陷。专利文献2中公开的sic外延膜的成膜速度只不过约为5μm/小时。因此，将专利文献2中公开的晶体缺陷的减少方法适用于通过升华再结晶法来以100μm/小时以上的生长速度所形成的块状的sic单晶时，能够得到怎样的效果，这是不清楚的。

专利文献3中公开了一种基于溶液生长法的sic单晶的制造方法。另外，专利文献3公开了以使用升华再结晶法制作的具有偏角的sic单晶基板的表面改性作为目的、在该基板上形成sic单晶的层的方法。可是，专利文献3中并没有公开在籽晶基板上将sic单晶形成为1mm左右的厚度。因此，专利文献3中公开的制造方法对于提高sic单晶基板制造的生产率的效果并不充分。另外，专利文献3中公开的制造方法抑制了台阶聚束的发生，并没有积极地利用台阶聚束。

本发明是鉴于上述的状况而完成的，目的是提供一种可提高在sic单晶的生长的同时能够减少在籽晶与生长sic单晶的界面附近发生的穿透螺型位错密度的比例、能够制造从sic单晶的生长的初期阶段开始穿透螺型位错密度就较小的sic单晶块的方法。

用于解决课题的手段

本发明者们对于使用升华再结晶法来获得抑制了籽晶与生长的sic单晶的界面处的穿透螺型位错的增大的影响的sic单晶块的手段，进行了深入研究，结果发现：使用在晶体生长面上形成有比较大的台阶聚束的籽晶，通过升华再结晶法使sic单晶生长，由此能够提高伴随着sic单晶的生长的穿透螺型位错密度减少的比例，从而完成了本发明。

即、本发明的要旨如下所述。

(1)一种碳化硅单晶块的制造方法，其特征在于，其是在由碳化硅单晶形成的籽晶的生长面上使用升华再结晶法使碳化硅单晶生长而制造碳化硅单晶块的方法，其中，在籽晶的生长面上形成台阶的高度为10μm～1mm、平台的宽度为200μm～1mm的台阶聚束，使用升华再结晶法使碳化硅单晶在籽晶的生长面上生长。

(2)根据(1)所述的碳化硅单晶块的制造方法，其中，在具有偏角的籽晶的生长面上，使用溶液生长法使厚度为0.1mm～3mm的碳化硅单晶生长，从而形成台阶聚束。

(3)一种碳化硅单晶块，其特征在于，其包含：碳化硅单晶的籽晶，所述碳化硅单晶的籽晶具有形成了台阶的高度为10μm～1mm、平台的宽度为200μm～1mm的台阶聚束的生长面；和在所述生长面上形成的碳化硅单晶区域，其中，碳化硅单晶区域中的晶块高度方向的60％以上的晶体区域的穿透螺型位错密度为500个/cm²以下。

发明效果

根据本发明的sic单晶块的制造方法，能够获得从由升华再结晶法进行的生长的初期阶段开始穿透螺型位错密度就较小的sic单晶。因此，如果是由本发明得到的sic单晶块，则即使是sic单晶的生长初期，也能切取面向器件的sic单晶基板，所以能够提高sic单晶基板制造的生产率等，在工业上极其有用。

附图说明

图1是表示用于制作本发明的sic单晶块的制造中所使用的籽晶的装置的断面示意图。

图2是表示用于制造本发明的sic单晶块的单晶制造装置的断面示意图。

图3(a)、(b)是表示切取对实施例和比较例中得到的sic单晶块的籽晶界面附近的穿透位错密度进行评价时使用的评价用sic单晶基板的样子的示意说明图。

图4是表示穿透螺型位错密度相对于实施例和比较例中得到的sic单晶块的生长高度的而发生变化的样子的图。

图5是表示穿透刃型位错密度相对于实施例和比较例中得到的sic单晶块的生长高度而发生变化的样子的图。

图6是示意地表示台阶聚束形成于籽晶的生长面上的状态的说明图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明中在使用升华再结晶法在籽晶上使sic单晶生长时，可抑制籽晶与生长sic单晶的界面部分发生的穿透螺型位错的密度增大。即，在本发明中，伴随由使用升华再结晶法进行的sic单晶的生长，使位错密度减少的比例提高，由此获得从生长初期的阶段开始位错密度就较小的sic单晶块。

通常，籽晶表面要被研磨，从而台阶聚束被除去，研磨后的籽晶表面残留的台阶的高度为3μm以下、平台的宽度为100μm以下左右。一般来说，在这样地被除去了台阶聚束的籽晶的表面上使sic单晶进行生长的。可是，如前所述，本发明者们发现：通过在使用升华再结晶法进行的sic单晶的晶体生长环境下，使用在生长面上形成了台阶聚束的籽晶，并在该籽晶的晶体生长面上使sic单晶生长，从而能够降低穿透螺型位错密度。

通常，如果在籽晶的生长面上形成了台阶聚束，则前述台阶聚束的台阶的下段侧的平台上生成的晶体生长核在前述台阶端处产生失配，与使用了不具有台阶聚束的一般的籽晶时相比，更容易发生穿透螺型位错。另外，随着前述台阶聚束变大，穿透螺型位错的密度也变大。然而，更多发生的穿透螺型位错彼此之间由于密度较高，所以位错间的距离比通常情况小，正负的位错彼此之间抵消的几率变高。另外，即使位错密度下降到某个程度，由于近距离残留位错，容易发生抵消，所以可以认为伴随sic单晶的生长，穿透螺型位错密度减少的比例变大(以下，将伴随sic单晶的生长，穿透螺型位错密度减少的比例称作“位错密度的减少率”)。这样，本发明者们想到了不是抑制籽晶与生长晶体的界面部分的位错增大，反倒是通过让位错更多地发生来使它们抵消的逆向的构思，得到了穿透螺型位错密度较小的sic单晶块。

这里，在本发明中使用的籽晶的生长面上，形成至少1个具有下述尺寸的台阶聚束：台阶的高度为10μm～1mm、前述台阶的下段侧的平台的宽度为200μm～1mm。在实施升华再结晶法时，在籽晶的温度的上升过程中，籽晶生长面的最表面开始分解，但如果台阶的高度为10μm以上、平台的宽度为200μm以上，则直到sic的升华再结晶开始之前，台阶聚束都不会消失。

不过，台阶聚束的台阶的高度和平台的宽度中的任一者如果超过1mm，则会妨碍正常的升华再结晶生长，使得多型体不稳定化。因此，台阶的高度和平台的宽度中的任一者超过1mm的台阶聚束的数量优选为较少。

另外，台阶聚束的台阶的高度低于10μm、或前述台阶的下段侧的平台的宽度低于200μm时，作为本发明效果的穿透螺型位错密度的减少率不能变大。

图6是台阶聚束的说明图，示意地表示了sb1、sb2等台阶聚束形成于籽晶的生长面上的状态。形成的台阶聚束sb1和sb2最优选的是：台阶的高度sbt1和sbt2均为10μm～1mm，并且平台的宽度sb1wa、sb1wb、sb2wa、sb2wb均为200μm～1mm。

为了进一步增大生长初期的阶段的穿透螺型位错密度的减少率，台阶聚束的台阶的高度优选为30μm以上、更优选为50μm以上。另外，前述台阶的下段侧的平台的宽度优选为400μm以上、更优选为600μm以上。

另外，作为在籽晶上形成具有前述尺寸的台阶聚束的手段，优选使用溶液生长法。已知：对于由溶液生长法进行的sic单晶的生长来说，具有偏角的籽晶上的晶体生长与偏角为0的最佳面(just面)上的晶体生长相比，其比较不稳定，所以如果在具有偏角的籽晶上进行晶体生长，则会产生生长高度为数十～100μm左右的台阶聚束。通过利用该现象，即，在使用升华再结晶法进行的sic单晶的生长之前，在具有偏角的籽晶的生长面上使用溶液生长法使sic单晶生长，这样就可以制作形成有前述尺寸的台阶聚束的籽晶。

这里，通过增加前述籽晶的厚度，可以扩大前述籽晶的生长面上的台阶聚束的尺寸。从形成所期望的尺寸的台阶聚束的观点出发，使用溶液生长法使sic单晶生长的籽晶的厚度优选为0.1mm以上为宜。不过，如果考虑到效果饱和和经济性等，则其厚度的上限为3mm。另一方面，有关籽晶的偏角，从有效地形成晶体表面的台阶聚束等观点出发，优选为0.5度～10度为宜。

另外，有关溶液生长法，可以使用公知的方法，在溶解有c的si溶剂(si-c溶液)中，浸渍具有偏角的籽晶，使sic单晶生长，由此能够形成前述那样的较大的台阶聚束。将形成了前述尺寸的台阶聚束的籽晶配置于利用了升华再结晶法的单晶生长装置上，用公知的方法制造sic单晶，由此可以得到本发明的sic单晶块。此外，升华再结晶法与溶液生长法不同，由于看不到籽晶的偏角使台阶聚束的大小显著变化的现象，所以使用升华再结晶法难以形成溶液生长法那样较大的台阶聚束。

根据本发明，可以得到从使用升华再结晶法进行的生长的初期阶段开始穿透螺型位错密度就较小的sic单晶。除了使用形成有前述尺寸的台阶聚束的籽晶以外，对于升华再结晶法，可以使用公知的方法。

根据本发明，由于能够在sic单晶的生长初期获得具有高度方向的60％以上为穿透螺型位错密度是500个/cm²以下的高品质晶体区域的sic单晶块，所以即使是从生长初期的sic单晶块也能切取面向器件的sic单晶基板，能够提高sic单晶基板制造的生产率。

实施例

以下、根据实施例等更具体地说明本发明。此外，本发明不受以下的实施例的内容的限制。

(实施例1)

图1表示了用于准备在本发明的实施例的sic单晶块的晶体生长中使用的籽晶的装置，其是使用溶液生长法进行的单晶生长装置的一个例子。该单晶生长装置具备收纳有si-c溶液1的石墨坩埚2，该石墨坩埚2配置于水冷不锈钢腔室3内。另外，石墨坩埚2被贯通有晶种轴(seed轴)10的坩埚盖4实质地封闭，坩埚2的外周被隔热材料5保温，再在其外周设置了感应加热用的高频线圈6。单晶生长装置内的气氛是利用气体导入口7和气体排出口8来调整。

在石墨坩埚2中加入si和ti作为熔液原料，对高频线圈6通电，通过感应加热使坩埚内的原料熔化，形成si-ti合金的熔液。加热中，因作为容器的石墨坩埚2的熔化，碳熔化到高温溶液中，形成了sic的高温溶液(si-c溶液)。然后，从用升华再结晶法得到的块状的sic单晶上切取口径为51mm的基板，进行镜面研磨，从而准备成(000-1)面上具有4度的偏角的籽晶基板9。

将这个籽晶基板9送入到比生长温度低50℃的si-c溶液1中后，再升温至生长温度1940℃，加热约1小时。达到生长温度之后，直到碳因坩埚熔化而被充分供给至熔液之前，溶液的碳都是未饱和的状态。因此，籽晶基板9的表层溶解到溶液中。本实施例1中，籽晶基板9的表层溶解了的部分(溶解厚度)约为30μm。溶液的碳达到饱和之后，在籽晶基板9上，sic晶体进行溶液生长。晶体生长时间从籽晶基板9送入溶液开始设定为15小时。这期间，石墨坩埚2和晶种轴(seed轴)10相互是在相反的方向上以10rpm的转速旋转。生长结束后，使晶种轴(seed轴)10上升，将籽晶基板9与溶液1分开，回收籽晶。

得到的籽晶在籽晶基板9的上面通过溶液生长法以大约500～600μm的厚度新长出sic晶体。用激光显微镜观察该籽晶的生长表面，结果看到了台阶高度为约30μm、平台宽度为约300μm的台阶聚束的形成。

另外，图2表示了用于制造本发明的实施例的sic单晶块的装置，其是基于改良瑞利法的单晶生长装置的一个例子。晶体生长是通过将sic的升华原料11感应加热使其升华、并使其在sic籽晶12上再结晶来进行的。将通过上述的溶液生长法而在生长面上形成了台阶聚束的籽晶12安装于单晶生长装置的石墨盖13的内面，并设置于填充了升华原料11的石墨坩埚14内。为了隔热而将石墨坩埚14用石墨制毡15覆盖后，置于石墨支撑棒17之上，并设置于双重石英管16的内部。

然后，使用真空排气装置18将双重石英管16的内部进行真空排气后，作为气氛气体，使用高纯度ar气和氮气经由配管19一边用质量流量控制器20控制一边流入，并用真空排气装置18将石英管内压力(生长气氛压力)设定为80kpa。在该压力下，使电流流过工作线圈21而使温度上升，直到籽晶12的温度上升到2200℃为止。然后，用30分钟将生长气氛压力减压至1.3kpa，将形成了台阶聚束的籽晶12的(000-1)面作为晶体生长面而进行了30小时的晶体生长。

通过上述的工序，得到了高度为9mm、口径为51mm的sic单晶块。首先，从该单晶块上，在以距离籽晶12的高度表示的生长高度为3mm的位置处，与籽晶表面平行地(即具有4°的偏角)切取评价用基板a。

对于得到的评价用基板a，在520℃的熔融koh中以基板的整面浸渍的方式浸渍5分钟，进行熔融koh腐蚀，用光学显微镜(倍率:80倍)观察腐蚀后的评价用基板a的表面来测量位错密度。这里，按照j.takahashietal.,journalofcrystalgrowth,135,(1994),61-70中记载的方法，以贝壳型凹陷为基底面位错、以小型的6角形凹陷为穿透刃型位错、以中型/大型的6角形凹陷为穿透螺型位错，根据腐蚀凹陷形状来分类位错缺陷，求出各位错密度。其结果确认到：从评价用基板a的外周以直径比计向内侧除去了5％的环状区域(从外周开始宽度2.55mm的区域)后，在剩余的区域上大致均匀地分散着位错密度。此外，同样地对籽晶也进行了确认，结果是位错密度在面内均匀地分布着。

然后，如图3(a)所示那样，将得到的晶块按照使朝着籽晶12的c轴的偏角方向的相反方向倾斜4°的方向成为晶体的c轴的方式切取，得到在(0001)面上与籽晶相反的方向上具有偏角的评价用基板b。此时，按照使评价用基板b通过籽晶的生长面中心的方式切取，使得评价用基板b的表面要包含籽晶区域和生长sic单晶区域，如图3(b)所示，使得评价用基板b的表面上的a边与籽晶的直径方向上的b边所成的角为8°，形成高度为h的直角三角形。通过使用该切取方法，能够连续地观察伴随生长而发生的位错密度的变化。另外，由于生长方向的变化实质上被扩大到1/sin8°(约7倍)，所以能够进行更详细的高精度的位错密度测量。

对于得到的评价用基板b，与前面的评价用基板a同样地，在520℃的熔融koh中以基板的整面浸渍的方式浸渍5分钟，进行熔融koh腐蚀，使腐蚀后的基板的表面沿着生长sic单晶的高度(h)的变化，同时用光学显微镜(倍率:80倍)观察图3(b)所示的a边(＝h/sin8°)上的测定点来测量穿透位错密度。结果示于表1中。

表1

＊表中的“-0.2mm”表示从籽晶表面(籽晶区域与生长sic单晶区域的界面)到籽晶区域内的深度。

(比较例1)

比较例1中，不进行籽晶的晶体生长面的由si-c溶液实施的溶液生长，从由升华再结晶法得到的块状的sic单晶上切取口径为51mm的基板，进行镜面研磨，直接使用在(0001)面上具有4度的偏角的籽晶基板，并用升华再结晶法进行sic单晶的晶体生长。即，除了不进行籽晶的溶液生长工序以外，与实施例1同样地制造比较例1的sic单晶块。

此时，在籽晶基板的晶体生长面上看不到台阶高度为10μm以上或平台宽度为200μm以上的台阶聚束。将得到的sic单晶块与实施例1同样地按照在(0001)面上与籽晶相反方向上具有偏角的方式切取，得到评价用基板b，并与实施例1同样地进行koh腐蚀，用光学显微镜测量位错密度。结果示于表1中。

这里，将实施例1和比较例1中的籽晶基板的晶体生长面上的各测定点处的sic单晶的生长高度(h(mm))与穿透螺型位错密度(个/cm²)的值的关系示于图4中。图5是针对实施例1和比较例1表示了sic单晶的前述生长高度(h(mm))与穿透刃型位错密度(个/cm²)的值的关系。此外，图4和图5的纵轴是对数表示。

图4中描画的实线和虚线分别是将实施例1的数据和比较例1的数据进行相近似的1次函数的曲线。从这些曲线可知，图4中描画的实线的斜率比虚线的斜率更大。即，实施例1中的位错密度的减少率比比较例1中的位错密度的减少率大。另外，使用以往方法制造的比较例1的sic单晶块在生长高度为1.9mm时穿透螺型位错密度约为1000个/cm²，而使用本发明的制造方法制造的实施例1的sic单晶块减少到了约100个/cm²。

另外，从图5的实线的曲线(对应于实施例1的数据)与虚线的曲线(对应于比较例1的数据)的比较可知，本发明的制造方法对穿透刃型位错的位错密度变化不会产生任何不良影响，增加了穿透刃型位错的位错密度的减少率。对于与籽晶的界面附近的生长初期来说，以往是穿透位错密度较高，不适合sic单晶基板的切取，而本发明也能够从生长高度约为2mm开始切取籽晶品质以上的sic单晶基板。

另外，从图4的曲线的倾向来看，可以认为生长高度为1.5mm以上时，穿透螺型位错密度就能够实现500个/cm²以下，从实施例1中的晶块的生长高度为9mm来看，可以说得到了高度方向的晶体区域的约80％以上满足穿透螺型位错密度为500个/cm²以下的sic单晶块。

符号说明

1si-c溶液

2石墨坩埚

3不锈钢腔室

4坩埚盖

5隔热材料

6高频线圈

7气体导入口

8气体排出口

9籽晶基板

10晶种轴(seed轴)

11sic升华原料

12籽晶

13石墨盖

14石墨坩埚

15石墨制毡

16双重石英管

17石墨支撑棒

18真空排气装置

19配管

20质量流量控制器

21工作线圈